苯乙烯微乳液聚合的正交试验研究

赵其远，张发爱

（桂林理工大学材料科学与工程学院，广西桂林 541004）

苯乙烯微乳液聚合的正交试验研究

赵其远，张发爱*

（桂林理工大学材料科学与工程学院，广西桂林 541004）

首先研究了苯乙烯微乳液聚合过程中单体含量、乳化剂和助乳化剂配比和用量以及聚合温度对体系的黏度、凝聚率、粒径及其分布的影响，然后通过四因素三水平正交试验分析了苯乙烯/正戊醇/阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）体系微乳液的性能。研究结果表明：乳化剂用量对微乳液粒径的作用比助乳化剂用量更为明显，反应温度提高增加了单体转化率，但是提高了凝聚率；根据正交实验结果综合分析，当苯乙烯用量为34%、乳化剂用量为5%、助乳化剂用量为1%、聚合温度为65℃时，可以得到性能最好的微乳液。

苯乙烯；微乳液；正交试验；凝聚率；粒径

前言

自从Hoar和Schulman于1943年报道微乳液体系以来，微乳液聚合吸引了国内外很多学者的关注[1-3]。微乳液聚合区别于传统乳液聚合之处在于体系中引入了稳定剂，也称之为助乳化剂[4]。乳化剂是影响微乳液聚合的重要因素，乳化剂的种类、用量直接影响微乳液聚合反应速率、乳胶粒径、黏度等[5-6]。国内外微乳液聚合的主要研究方向是药物载体[1]、合成功能性聚合物[2]、制备含无机纳米颗粒的复合材料[7-8]，目前还不能广泛地应用于实际生产中。微乳液体系中聚合动力学、聚合机理以及共聚行为、引发剂和乳化剂种类等对微乳液聚合的影响已经进行了深入研究[6-7,9-10]，但利用正交实验来研究苯乙烯微乳液聚合未见报道。本文首先研究了苯乙烯微乳液聚合过程中单体含量、乳化剂和助乳化剂配比和用量以及聚合温度对体系的黏度、凝聚率、粒径及其分布的影响，然后通过正交试验方法研究了各种因素和水平对苯乙烯微乳液聚合过程和性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验试剂

苯乙烯（AR），西陇化工股份有限公司，用SiO2/Al2O3/K2CO3过滤柱除去阻聚剂对苯二酚；十二烷基硫酸钠（SDS，CP），过硫酸铵（AR），西陇化工有限公司；正戊醇（AR），成都科龙化工试剂厂；蒸馏水，自制。

1.2 微乳液聚合

在烧杯中把乳化剂SDS溶解在一定量水中，加入三口烧瓶中，在30℃时，电动搅拌下把单体苯乙烯滴入体系中，然后再加入助乳化剂正戊醇，通入N2后继续搅拌30min。开始逐渐升温至一定温度后恒温，取定量引发剂过硫酸铵水溶液加入微乳液体系，封口后置于恒温器内保温反应3h，降温至50℃以下，过滤，得到聚苯乙烯微乳液。

1.3 单因素实验与正交实验设计

首先分别考察乳化剂、助乳化剂、苯乙烯单体用量以及聚合温度对微乳液性能的影响，然后根据单因素实验结果，设计正交试验因素与水平，列出正交实验因素与水平表1。

表1 因素与水平表Table 1Factors and levels

1.4 测试表征

粒径分析：采用英国Malvern公司Zetasizer Nano ZS90型纳米粒度与zeta电位分析仪，样品用蒸馏水稀释100倍后进行测试。黏度：采用美国Brookfield旋转黏度计，转速：50 rpm，转子：64号。乳液固含量：取出0.5g左右样品准确称量，在120℃下干燥至质量不再变化，称量后得到固体含量1。同时在另外一组测试中加入1滴10%对苯二酚水溶液，阻止单体进一步聚合，使之挥发，得到固体含量2。单体转化率：固体含量2/固体含量1×100%。凝聚率：反应结束后，将乳液用100目不锈钢滤网进行过滤，将残留物与搅拌器和玻璃瓶壁上产物收集后在120℃下干燥至质量不再变化，其质量与投料单体质量比为凝聚物含量。

2 结果与讨论

2.1 苯乙烯单体用量对微乳液聚合的影响

单体用量直接关系到微乳液固含量的大小，为了得到高固含量同时其他性能优异的微乳液，固定其他试剂用量，改变苯乙烯单体用量，研究其对微乳液聚合的影响，结果见表2。

从表2看出，随着单体苯乙烯的质量百分数不断增加，所得乳液固含量不断提高，其聚合后体系黏度也不断提高，当设计理论固体份为50%，聚合后的微乳液体系黏度很大，不能通过300目不锈钢筛网。同时也可以看出，在所有微乳液聚合实验中，提高体系的固体份对单体转化率和凝聚率影响不大，单体转化率均在95.8%以上，而凝聚率都在1%以下。

表2 固体含量对微乳液聚合的影响Table 2The effect of solid contents on microemulsion polymerization

图1 固体含量对微乳液聚合粒径及其分布的影响（理论固体份，a：30%，b：40%，c：45%，d：50%）Fig.1 The effects of solid contents on the particle size and distribution of the microemulsion(Solid contents,a:30%,b:40%,c:45%,d:50%)

从图1微乳液粒径及其分布可以看出，当苯乙烯单体用量为30%时，得到的微乳液粒径较小且分布比较集中，随着苯乙烯单体用量逐渐增大，粒径有所增加，但粒径分布也相应变宽。因为固定乳化剂用量时，形成的胶束数目稳定，随着单体苯乙烯用量增加，进入每一个胶束参与聚合的苯乙烯增加，所以形成的微乳液粒径逐渐增大。

2.2 乳化剂用量对微乳液聚合的影响

乳化剂的浓度对乳胶粒的颗粒大小、数目、聚合物的相对分子质量及聚合物乳液的稳定性均有明显的影响。在稳定的微乳液体系中，乳胶粒的数目和尺寸主要由聚合前液滴的数目和尺寸决定，并在聚合过程中基本保持不变，而不像传统乳液聚合那样由聚合过程动力学决定[6]。表3为乳化剂用量对微乳液聚合的影响。从表3与图2可以看出，在微乳液聚合中，随着乳化剂用量的增加，乳液聚合过程中单体转化率变化不大，黏度逐渐增加，凝聚率降低，平均粒径逐渐减小，粒径分布变窄。乳化剂浓度越大，初始形成胶束越多，所生成的胶粒数目越多，从而使乳胶粒的平均直径减小，乳液黏度增加。而乳化剂用量太少时，用于稳定的乳化剂分子不足，不能为乳液提供足够的稳定性，因此凝聚率增加。

表3 乳化剂用量对微乳液聚合的影响Table 3The effect of emulsifier amount on microemulsion polymerization

图2 乳化剂用量对微乳液聚合粒径的影响（乳化剂用量，a:10%,b:5%,c:2.5%,d:1.5%）Fig.2Theeffectsofemulsifieramountonparticlesizeofthemicroemulsion(Emulsifier levels,a:10%,b:5%,c:2.5%,d:1.5%)

2.3 助乳化剂用量对微乳液聚合的影响

分别在不同乳化剂用量时，进行了不同助乳化剂用量的微乳液聚合，讨论助乳化剂用量的变化对微乳液聚合的影响，组间的对比可以进一步验证乳化剂用量对微乳液聚合的影响。表4为助乳化剂用量对微乳液聚合的影响结果。从表4可以看出，在微乳液聚合过程中，在任何乳化剂用量情况下，随着助乳化剂用量的增加，乳液聚合过程中的黏度明显增加，而单体转化率变化不大。在乳化剂用量较高（2.5%以上）时，助乳化剂用量对乳液凝聚率影响较小，均在1%以下，而在乳化剂用量较低（1.5%）时，凝聚率较大。

微乳液粒子粒径在三个小组中具有不同的变化规律，从整体来看，乳化剂用量越多，乳液粒径越小，粒径分布越小，这与以上（3.2节）结果相吻合；当乳化剂用量较大（5%或2.5%时），随着助乳化剂用量的增加，乳液粒径有所减小，但幅度不大；当乳化剂用量较小（1.5%）时，助乳化剂用量对乳液粒径有一定的影响，但没有明显的变化规律。在微乳液形成过程中，加入乳状液中的助表面活性剂可以与表面活性剂缔合形成混合吸附层而使界面“液化”，油水界面张力急剧降低到零，以致出现瞬时负界面张力，导致体系界面自发扩大而形成微乳液。微乳液的形成是一自发过程，助乳化剂的加入有利于液滴进一步乳化变小而形成微乳液[16]。

表4 助乳化剂用量对微乳液聚合的影响Table 4The effect of co-emulsifier dosage on microemulsion polymerization

2.4 反应温度对微乳液聚合的影响

分别在不同的温度下对相同配方的苯乙烯微乳液进行聚合，结果见表5。从表5和图3可以看出，随着反应温度的升高，乳液的黏度及固含量有增大的趋势。当温度大于65℃后，乳液的黏度明显增大，不能通过300目过滤网，粒径先随温度升高而稍微减小；当温度超过75℃后，乳液的粒径又开始增加；而在80℃聚合时，所得微乳液粒径分布明显变宽。这是因为较高的反应温度使微乳液聚合更加彻底，所以其固含量及黏度等都相应地增大；部分颗粒发生团聚在一起，表现为微乳液粒径略微变大，而粒径分布变宽。

图3 反应温度对微乳液聚合粒径的影响（反应温度，a:65℃,b:70℃,c:75℃,d:80℃）Fig.3The effects of reaction temperature on the particle size of the microemulsion(reaction temperature,a:65℃,b:70℃,c:75℃,d:80℃)

表5 反应温度对微乳液聚合的影响Table 5The effect of reaction temperature on microemulsion polymerization

2.5 正交实验法研究微乳液聚合

根据所列正交实验表进行九组实验，得到实验结果见表6，各因素极差值列在表7。

表6 正交实验结果Table 6The orthogonal experimental results of microemulsions polymerization

表7 各因素极差值Table 7The range values of factors

由极差分析可得，聚合反应温度对乳液转化率的影响相对较大，其次是助乳化剂用量，而乳液固体份和乳化剂用量对乳液转化率影响较小。按照平均值大小，选取D3为最优水平，即聚合温度为75℃，此时乳液的单体转化率最大。

助乳化剂和乳化剂用量对乳液聚合凝聚率影响较大，而聚合温度和固体份对其影响较小。凝聚率最小的最优水平为A1B2C1D1，即苯乙烯单体用量为34%，乳化剂SDS用量为5%，助乳化剂正戊醇为1%，在65℃下进行聚合。

固体含量是影响乳液黏度的最大因素，其次是聚合反应温度和乳化剂用量，而助乳化剂用量对黏度影响很小，固体含量越大，乳液黏度越大。

影响微乳液的粒径的因素依次是乳化剂SDS用量、助乳化剂用量、聚合温度、固体含量。当乳化剂SDS用量为5%时，可以使微乳液的粒径控制在50nm以下。而当助乳化剂的用量为1%可以得到粒径更小的微乳液。

助乳化剂用量对粒径分布影响较大，其次是固体含量，而乳化剂用量和聚合温度对其影响较小。当固体含量为34%，助乳化剂用量为1%时，可得到粒径分布较小的微乳液。总体来说，四个因素对微乳液粒径分布的影响都比较小。

3 结论

（1）微乳液聚合时，苯乙烯单体用量太少固含量很低，达不到所要求的高固含量，但是超过43%后其单体转化率不会提高很多，也会影响到微乳液粒径、黏度、凝聚率等性能。阴离子表面活性剂SDS用量提高能很明显地减小微乳液的粒径，可以起到降低微乳液聚合凝聚率的作用，而助乳化剂正戊醇对微乳液粒径降低的作用在乳化剂SDS用量较大时受到限制。提高聚合温度可以增加微乳液的转化率，但同时提高微乳液的凝聚率，聚合温度在65℃比较合适。

（2）综合考虑微乳液的转化率、凝聚率、微乳液的粒径及其分布以及微乳液的黏度，由正交实验得出微乳液的最优配方为苯乙烯单体用量为34%、乳化剂SDS用量为5%、助乳化剂正戊醇用量为1%、聚合温度为65℃，在此条件下可以得到性能较好的苯乙烯微乳液。

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Study on the Orthogonal Experiment of Styrene Microemulsion Polymerization

ZHAO Qi-yuan and ZHANG Fa-ai

(College of Materials Science and Engineering,Guilin University of Technology,Guilin 541004,China)

The effects of monomer content,emulsifier and co-emulsifier proportion and amount,and the polymerization temperature on the viscosity,coagulating rate,particle size and distribution of the system during the styrene microemulsion polymerization process were investigated firstly.And then the orthogonal experiments were carried out to analyze the characteristic of the styrene/n-pentanol/anionic surfactant sodium dodecyl sulfate(SDS)system,based on the above four factors and three levels.The results indicated that the emulsifier amount had more obvious effect on the particle size of the microemulsion than that of co-emulsifier.Elevating the reaction temperature would increase the monomer conversion rate and the coagulating rate.The best performance of the microemulsion could be obtained when the amount of styrene was 34%,the amount of emulsifier was 5%,the amount of co-emulsifier was 1%,and the polymerization temperature was 65℃according to the orthogonal experiment results.

Styrene;microemulsion;orthogonal experiment;coagulating rate;particle size

TQ325.2

A

1001-0017（2013）04-0029-04

2013-03-01

赵其远（1989-），男，陕西榆林人，硕士研究生，研究方向：乳液聚合。

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