铬盐工业污染防治对策与建议

陈辉霞，肖清贵，徐红彬，曾亚嫔，张 懿

（1． 中国科学院 过程工程研究所湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京 100190；2． 中国无机盐工业协会，北京 100013）

铬盐是无机盐产品的主要品种之一，在国民经济各部门中用途极广，主要用于电镀、鞣革、印染、医药、颜料、催化剂、氧化剂、火柴及金属缓蚀剂等方面。据商业部门统计，铬盐与我国10%的商品品种有关［1］。我国铬盐生产始于1958年。根据中国无机盐工业协会的调查统计，近50年来我国先后曾有过63家铬盐生产厂点，目前已关停并转49家，仍在生产的有14家［2］。

2011年我国重铬酸钠产能已达387 kt/a。如国家对行业不进行有效规范和宏观控制，预计2015年我国重铬酸钠的产能将达655 kt/a，占世界总产能的50%以上。目前，在产的14家铬盐生产企业中仅有少数几家采用清洁生产工艺，占产能20%左右，主要采用无钙焙烧法和亚熔盐液相氧化法等工艺，其余产能仍采用传统的有钙（或少钙）焙烧工艺，导致我国铬盐行业铬渣的产生及堆存量增加，造成铬污染事件时有发生。2011年先后被媒体披露的河南义马和云南曲靖铬渣污染事件［3］，更是引起了国家相关部门和全社会的广泛关注。

本文在文献调研和企业实地考察的基础上，总结了铬盐工业的生产现状、污染特点以及污染防治对策与建议，以期对致力于该方面工作的科技人员有所帮助。

1 污染现状及污染特性

1.1 生产工艺

铬盐生产的有钙焙烧法是将铬铁矿同纯碱和钙质填料的混合物送入回转窑，在空气中于1 150℃焙烧，矿石中的三价铬化合物与纯碱结合并被空气氧化形成含Cr（Ⅵ）的铬酸钠，用水浸取，浸出液过滤，滤液即铬酸钠碱性液，进一步经中和、酸化、蒸发、结晶等工序加工成重铬酸钠及下游铬盐产品。

1.2 污染物排放特征

1.2.1 废水

铬盐生产中含铬废水主要由铬酸酐生产车间废水、地面及设备清洗废水、化验室废水以及锅炉排污水组成。铬盐生产系统产生的废水非常少，但是由于物料及废渣流失、阀门泄漏等，对设备和场地的冲洗及蒸发带沫等产生的冲洗水量大，且铬浓度高。铬盐生产中含铬废水来源及水质特点见表1。

表1 铬盐生产中含铬废水来源及水质特点

1.2.2 废气

废气污染物主要产生于回转窑、铬渣烘干、粉磨、中和、酸化、铬酸酐加热炉和燃煤锅炉等工段。主要污染物为烟尘、粉尘以及烟（粉）尘中含有的Cr（Ⅵ）和总铬，同时由于燃料燃烧及蒸发等过程还产生SO2、氮氧化物、铬酸雾、HCl、氯气等气态污染物。铬盐生产中含铬废气的主要来源及特点见表2。

表2 铬盐生产中含铬废气主要来源及特点

1.2.3 废渣

铬盐生产的首要污染物是含铬固体废物，主要有铬渣、芒硝、铝泥、铬酸铬、含铬污泥等，铬盐生产固体废物产生来源及排放特点见表3。有钙焙烧单位排渣量为2.50～3.00 t/t，其主要成分大致为CaO 30%，MgO 20%，Fe2O310%，Al2O310%，SiO210%，总铬4.5%，水溶性Cr（Ⅵ） 0.3%，酸溶性Cr（Ⅵ） 0.5%左右。铬渣含有Cr（Ⅵ），具有毒性，被列为危险废物［4］。

表3 铬盐生产固体废物产生来源及排放特点

2 污染防治现状

2.1 废水

铬盐生产产生的废水量很少，企业一般采取将生产废水和生活污水分流处理。系统设备冷却水、车间地面冲洗水及化验室废水全部回用于生产循环水系统，尽量做到生产废水不外排放。生活污水经厂区的污水处理站处理后由市政管网送至污水处理厂进行处理。同时，为了防止Cr（Ⅵ）对土壤和地下水的污染，对生产车间以及其他厂区地面分别采取不同级别的防渗措施。

物理学科在生活中涉及的内容比较广泛，类似的激趣例子也很多。如在进行《熔化和凝固》一课的教学时，教师可以用铅铋合金做成筷子，让学生去夹热水中的物体，思考筷子为什么会熔化；在进行《滑动变阻器》一课的教学时，教师利用小魔术隔空改变灯的亮度，让学生猜测其中的奥秘……这些趣味性很强的实验，可以较好地促进学生自我教育。只要教师用心发现，用心思考，多交流学习，就能找到合适的教学资源，为实现学生能力的培养创造条件。

目前，国内几种常用的含铬废水处理方法为硫酸亚铁法、离子交换法、二氧化硫法及细菌还原生物化学法。这几种方法都能将废水中的Cr（Ⅵ）完全还原，经处理的废水符合排放标准。其中，硫酸亚铁法装置及工艺较简单，应用广泛；离子交换法装置投资较大，对废水含铬量有一定要求。

2.2 废气

对于原料粉碎、混料、输送和产品包装等过程产生的含尘废气，企业一般进行密闭收集、输送，经袋式除尘、电除尘等技术处理后达标排放，回收的粉尘返回系统利用；铬铁矿焙烧过程回转窑尾气经重力沉降大颗粒粉尘、余热回收和高效除尘后达标排放，收集的粉尘返回系统利用；浸取、中和、（预）酸化等过程产生的水雾、酸雾和铬雾以及铬酸酐和铬粉生产过程产生的含铬、含氯废气，采用两段或多段碱液吸收和电除雾治理，捕集下来的Cr（Ⅵ）全部返回生产系统利用。

对无法完全密闭的排放点，采取集气装置严格控制废气无组织排放。且根据气象条件，对重点区域采取洒水等措施，防止扬尘污染。

2.3 废渣

由于铬渣毒性大、影响恶劣，被列为国家危险废物。铬盐行业中有钙焙烧工艺产生的铬渣数量大，污染范围广，特别是大量的历史遗留铬渣污染一直受到国家和媒体的关注和重视。据无机盐工业协会调查，历史遗留铬渣总量为5 438 kt，已处理量为2 813 kt，待处理量为2 625 kt。铬渣的处理一定程度上制约着铬化工行业的发展。各企业利用干法或者湿法解毒后进行综合利用。干法解毒技术有回转窑干法解毒、立窑半干法解毒、旋风炉附烧铬渣解毒和飞灰重熔技术；湿法解毒技术有硫化钠解毒法。硫酸-硫酸亚铁解毒法；解毒后的铬渣可以替代白云石用于烧结炼铁、水泥矿化剂等［5-6］。

中和除铝工段产生的铝泥经解毒处理后主要用于生产氢氧化铝或进行深度加工；蒸发结晶工段产生的芒硝主要用于生产硫化碱；铬酸酐生产工段产生的酸泥主要用于生产碱式硫酸铬。

3 污染防治存在的问题

近年我国铬盐生产的产品结构和产业结构都发生了很大的变化，但仍存在很多问题，这些问题阻碍了我国铬盐生产正常的持续稳定发展以及污染防治。

1）厂点过多，宏观管理不够，行业无序发展现象时有发生，未能达到全面有效的控制。我国现有铬盐厂点14个，约为世界其他各国铬盐厂点个数的总和，不便于集中管理和控制污染。

2）国家产业结构调整政策没有得到落实，落后产能淘汰速率过慢。在2005年国家产业结构调整政策中，铬盐有钙焙烧工艺被列为淘汰类，淘汰时间为2006年底。目前虽然新开发了一些清洁生产工艺，但还处于中试阶段，尚未实现规模化生产。我国基础铬盐产品（重铬酸钠）生产工艺仍以高能耗、高污染的传统焙烧法为主，其中有钙（或少钙）焙烧工艺占国内总产能的80%。

3）行业总体能耗较高。以重铬酸钠为例，我国5个重点生产企业平均能耗与国外先进的无钙焙烧法工艺相比，重铬酸钠的电耗高100 kWh/t，汽耗高0.25 t。仅电耗、汽耗两项，我国铬盐企业的综合能耗每生产一吨重铬酸钠比国外高约0.3 t标煤。此外，环保设施不配套。近年来，许多企业通过技术改造，大大提高了生产规模，但其污染治理设施不配套，不能具备处理扩大生产所产生的污染物的能力，超标排放情况时有发生。

4）历史遗留铬渣治理进度缓慢。2006年国家发改委对全国5 440 kt遗留铬渣安排了专项资金进行治理，计划进度要求环境敏感地区2008年完成，其他地区2010年完成。5年过去了，目前全国仍有2 600 kt铬渣没有治理，其中多个地区的治理工程还在审批或建设中，尚未开始运行，未治理的铬渣依然严重污染着环境。

5）铬盐行业污染事故不断，行业监管力度不严。从2007年到2011年，每年都有企业违规运输和非法倾倒铬渣的案件发生，造成河流和土壤污染。

4 污染防治对策与建议

建议我国铬盐工业污染防治应从国家、地方和企业的实际情况出发，结合当前的经济条件、环境状况、技术水平和管理水平，综合考虑行业的技术发展趋势以及我国环境质量的发展要求，分阶段、有计划地制定适合国情的污染防治政策［7］。

4.1 加快行业结构调整和产业升级

我国铬盐工业的产量占世界的35%以上，但主要是以落后的有钙焙烧生产工艺为主，行业相关的科技水平较低。加快该行业的结构调整和产业升级有利于提高企业的核心竞争力，实现利益更大化，推进企业污染的防治工作。

4.2 转变污染防治方式，大力推进清洁生产

目前美国、英国、日本和南非等国家的铬盐生产厂已完全采用了无钙焙烧工艺，比有钙焙烧的铬渣产生量减少约50%，且渣中不含铬酸钙致癌物，这是将其列为清洁生产工艺的主要原因。但是，该工艺对铬铁矿中铁含量的要求较高，只有南非矿等少数矿种适用，许多矿种不适合这种工艺使用。除亚熔盐液相氧化法已建成万吨级示范工程并实现连续稳定经济运行外［8-10］，目前国内新开发的一些湿法冶金的清洁生产工艺，如铬铁碱溶氧化法工艺［11］、气动流化塔连续氧化工艺［12］，均仍处于中试阶段，尚未实现规模化生产。依据我国工业和信息化部“2011年第381号文”，国家鼓励发展铬铁碱溶氧化制铬酸钠、气动流化塔式连续液相氧化生产铬酸钠、碳化法生产红矾钠等清洁生产工艺，使其尽快完善达到工业化可推广程度。

4.3 加大相关技术政策、导则、规范的制定与实施力度

目前我国铬盐行业已发布了《铬渣污染治理环境保护技术规范》［13］，加快了我国铬盐行业污染防治相关技术政策、导则、规范的制定与实施，并与行业环境标准相衔接，指导企业应用经济、适用、可行的污染防治技术进行环境治理，满足污染物的达标排放。

4.4 研发和应用污染控制新技术、新工艺，支持废物综合利用，降低资源、能源消耗

企业是否最广泛地应用各类先进的环保技术，也是一个企业是否拥有持续竞争力、能否实现企业持续发展的重要标准。应加快废弃物综合利用技术的推广进程，鼓励开发铬渣解毒处理的综合利用。

4.5 推进集中化、大型化生产，实施污染物集中处理

为了减少铬盐生产对环境的污染，近几十年国外铬盐生产已经向集中化、大型化方向发展，美、英、日、德、俄罗斯等发达国家均只有1～2家铬盐生产厂。国内从1991到2010年，全国铬盐厂点由28个减少至14个，但仍相当于世界其他各国铬盐厂点个数的总和，不便于集中管理和控制污染。因此，只有推进铬盐行业的集中化、大型化生产，才能有效控制行业的污染排放。

4.6 加大环境监管力度，加强执法

应加强执法和政府监督力度，进一步加强日常监管，建立必要的督察、监控长效机制。按国家规定开展对铬盐生产企业的环境在线监测，实时监控铬盐生产企业的三废产排污状况，严防污染物超标排放，这是铬盐工业污染防治技术政策实施的有力保障。同时，加强铬盐生产企业的应急体系和安全机制建设是环境污染防治的重要一环，包括有应急预案的制定、应急和安全设施的建设等重要内容，可有效防止环境突发事件的发生。依据“谁污染，谁治理”的环境保护基本原则，对铬盐生产企业应当承担的企业责任进行规定，要求对申请关闭的铬盐生产企业和退役的铬渣场地及其周边环境进行环境评估，并对已退役的铬渣场地进行定期跟踪监测，督促企业恢复生态，建立有效的企业退出和生态补偿机制，切实将铬盐生产对环境的破坏降到最低。

5 结论

目前，铬盐工业污染防治技术，主要还停留在末端治理阶段。如何从源头进行治理，进一步发展新的清洁生产技术，是将来铬盐工业主要的发展方向。其中，应用和推广液相法清洁生产工艺是从源头减轻后续污染产生的一个重要途径。而在污染物治理方面，必须从过去单纯的末端治理逐渐发展新的废物资源化技术，从而实现废物循环利用，同时降低企业生产成本，创造更大的经济效益。

［1］ 成思危，丁翼，杨春荣. 铬盐生产工艺［M］. 北京：化学工业出版社，1987：4.

［2］ 纪柱. 铬渣治理工程实用技术［M］. 北京：化学工业出版社，2011：1-2.

［3］ 柳斌. 聚焦铬污染事件关注环境保护事业［J］. 表面工程资讯，2011，5（10）：1-6.

［4］ 丁翼. 铬化合物生产与应用［M］. 北京：化学工业出版社，2003：272.

［5］ 丁翼. 中国铬盐生产状况与展望［J］. 化工进展，2004，24（3）：345-349.

［6］ 谭建红. 铬渣治理及综合利用途径探讨［D］. 重庆：重庆大学化学化工学院，2005.

［7］ 赵鹏高. 浅议我国环境保护产业政策［J］. 化工环保，2005，25（6）：500-502.

［8］ Zuo Li，Yi Zhang，Shili Zheng，et al. Method for Production ofAlkalimetal Chromates：US，7968066B2［P］. 2011-06-28.

［9］ 郑诗礼，李佐虎，张懿，等. 铬酸钾的清洁生产方法：中国，ZL01141683.1［P］. 2004-08-18.

［10］ 徐红彬，石义朗，张懿，等. 一种铬铁矿加压浸出清洁生产铬酸钠的方法：中国，ZL201010146648.1［P］. 2012-05-30.

［11］ 杨海军，王劲松，宋卫国，等. 铬酸盐的高效、节能、清洁的制造方法：中国，CN101508466A［P］.2009-08-19.

［12］ 李守国，李正国. 一种连续液相氧化反应塔生产铬酸盐的制备工艺：中国，CN102139921A［P］. 2011-08-03.

［13］ 中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所.HJ/T 301—2007铬渣污染治理环境保护技术规范（暂行）［S］. 北京：中国标准出版社，2007.