天然膨润土还原吸附Cr（Ⅵ）

罗 平，田 英

（南京工业大学 环境学院，江苏 南京 210009）

Cr（Ⅵ）具有很强的毒性和致癌作用，在水环境中Cr（Ⅵ）极易在水生植物及鱼类体内富集，进而通过食物链进入人体，对人类健康造成极大危害［1］。Cr（Ⅵ）的毒性比Cr（Ⅲ）大100倍［2］，因此对Cr（Ⅵ）的污染治理通常是采用化学还原法将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ）［3-4］。王成雨等［5］用FeS还原法处理含Cr（Ⅵ）废水，Cr（Ⅵ）去除率达99%以上。黄德荣［6］采用硫酸亚铁及改性膨润土处理含Cr（Ⅵ）废水，取得较好去除效果。近年来，人们对膨润土的改性方法及改性膨润土处理含Cr（Ⅵ）废水做了大量研究［7-9］，但天然膨润土的改性具有操作复杂、耗资大等缺点。

本工作采用天然膨润土对含Cr（Ⅵ）模拟废水进行还原吸附研究，得出最佳吸附条件，并对吸附机理进行初步探讨。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

实验用试剂均为分析纯。

天然膨润土：产自南京，化学组成见表1。在105 ℃下烘干，过200目筛备用。

表1 天然膨润土的化学组成 w/%

实验用含Cr（Ⅵ）模拟废水：用K2Cr2O7配制，质量浓度为1 mg/L，pH为6.5左右。

PHS-2C型精密pH计：上海大普仪器有限公司； THZ-82型恒温振荡器：常州市国华电气有限公司；MP200A型电子天平：上海精科天平厂；SIGMA3K18型高速离心机：德国SIGMA公司；101A-1型电热鼓风干燥箱：上海科肯试验设备有限公司； HK-8100型电感耦合等离子体原子发射光谱仪：北京华科易通分析仪器有限公司。

1. 2 吸附实验

取100 mL含Cr（Ⅵ）模拟废水，分别以NaNO2，NaSO3，（NH4）2FeSO4，FeSO4·7H2O为还原剂进行还原反应。在酸性条件下加入一定量的还原剂，静置20 min。再加入一定量的天然膨润土，用盐酸调节反应液pH至2.0。在恒温振荡器中，以200 r/min的振荡频率振荡反应一定时间。静置，离心，取上清液，采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪测定模拟废水中剩余Cr（Ⅵ）质量浓度，计算Cr（Ⅵ）去除率。

2 结果与讨论

2.1 还原剂加入量对Cr（Ⅵ）去除率的影响

在膨润土加入量为8 g/L、吸附温度为30 ℃、吸附时间为60 min的条件下，还原剂加入量（以理论还原剂加入量的倍数计）对Cr（Ⅵ）去除率的影响见图1。

图1 还原剂加入量对Cr（Ⅵ）去除率的影响

由图1可见： 随还原剂加入量的增加，膨润土对Cr（Ⅵ）的去除率逐渐提高；以（NH4）2FeSO4和FeSO4·7H2O为还原剂，加入量为理论值的0.8倍时，Cr（Ⅵ）去除率基本达到最大值；在还原剂加入量相同的条件下，以（NH4）2FeSO4和FeSO4·7H2O作为还原剂的吸附效果远优于以NaNO2和NaSO3作为还原剂的吸附效果。因此，以下实验选用（NH4）2FeSO4作为还原剂，加入量为理论值的0.8倍。

2.2 吸附时间对Cr（Ⅵ）去除率的影响

在膨润土加入量为8 g/L、吸附温度为30 ℃的条件下，吸附时间对Cr（Ⅵ）去除率的影响见图2。由图2可见，随吸附时间的延长，Cr（Ⅵ）去除率逐渐增大。这是由于膨润土对Cr（Ⅵ）的吸附是一个缓慢的扩散过程，随时间的延长铬离子逐渐扩散到膨润土内部紧密区域或微孔中［10］。吸附时间增至30 min后，Cr（Ⅵ）去除率基本趋于稳定，即达到了吸附平衡。因此，以下实验选择吸附时间为30 min。

图2 吸附时间对Cr（Ⅵ）去除率的影响

2.3 膨润土加入量对Cr（Ⅵ）去除率的影响

在吸附温度为30 ℃的条件下，膨润土加入量对Cr（Ⅵ）去除率的影响见图3。由图3可见，随膨润土加入量的增加，Cr（Ⅵ）去除率逐渐增大。这是由于膨润土对Cr（Ⅵ）的吸附点位随膨润土加入量的增加而增多，膨润土加入量增加有利于Cr（Ⅵ）的去除，Cr（Ⅵ）去除率随之增大。当膨润土加入量为6 g/L时，Cr（Ⅵ）去除率达最大值，为99.6%，处理后模拟废水中总铬质量浓度低至0.003 mg/L。

图3 膨润土加入量对Cr（Ⅵ）去除率的影响

2.4 吸附温度对Cr（Ⅵ）去除率的影响

在膨润土加入量为6 g/L的条件下，吸附温度对Cr（Ⅵ）去除率的影响见图4。由图4可见：吸附温度对Cr（Ⅵ）去除率的影响不大；在吸附温度为15～50 ℃时，天然膨润土对Cr（Ⅵ）的去除率均在96.0%以上；随吸附温度的升高，Cr（Ⅵ）去除率略有波动。这是因为升高水温会使粒子的热运动增加，从而使粒子与膨润土接触的机会变频繁，同时在高温下膨润土的表面膨胀也有利于吸附；但由于吸附反应是放热反应，水温过高不利于吸附的进行［11］。综合考虑，选取30 ℃为最佳吸附温度。

图4 吸附温度对Cr（Ⅵ）去除率的影响

2.5 吸附动力学

天然膨润土吸附Cr（Ⅵ）的动力学曲线见图5。

图5 天然膨润土吸附Cr（Ⅵ）的动力学曲线

分别采用准一级动力学模型（式（1））、准二级动力学模型（式（2））对天然膨润土吸附Cr（Ⅵ）的动力学过程进行拟合［12］。

式中：t为吸附时间，min；qt和qe分别为t时刻和吸附平衡时的吸附量，mg/g；k1为准一级动力学常数，min-1；k2为准二级动力学常数，g/（mg·min）。

将图5中的实验数据分别代入两动力学模型，得到的相关吸附动力学参数见表2。由表2可见，准一级动力学模型拟合曲线相关系数仅为0.846 4，准二级动力学模型拟合曲线相关系数高达0.995 4，实验数据与准二级动力学模型吻合较好，说明天然膨润土吸附Cr（Ⅵ）的动力学符合准二级动力学模型。

表2 吸附动力学参数

2.6 吸附等温线

天然膨润土吸附Cr（Ⅵ）的吸附等温线见图6。

图6 天然膨润土吸附Cr（Ⅵ）的吸附等温线

分别采用Freundlich等温吸附方程（式（3））和Langmuir等温吸附方程（式（4））［11］描述天然膨润土吸附Cr（Ⅵ）的平衡吸附量与平衡质量浓度之间的关系。

式中：ρe为吸附平衡时Cr（Ⅵ）质量浓度，mg/L；kf和n为Freundlich常数；qsat为饱和吸附量，mg/g；b为吸附系数，L/mol。

将图6中的实验数据分别代入Freundlich等温吸附方程和Langmuir等温吸附方程进行拟合，拟合后方程分别见式（5）和式（6）。相关系数分别为0.998 4和0.981 4.

由此可知，天然膨润土对Cr（Ⅵ）的吸附更符合Ferundlich等温吸附模型，以物理吸附为主。

3 结论

a）采用天然膨润土对模拟废水中的Cr（Ⅵ）进行还原吸附。实验结果表明，以（NH4）2FeSO4为还原剂，在还原剂加入量为理论值的0.8倍、膨润土加入量为6 g/L、吸附时间为30 min、吸附温度为30℃的条件下，处理100 mL初始Cr（Ⅵ）质量浓度为1 mg/L的模拟废水，Cr（Ⅵ）去除率可达99.6%，处理后模拟废水中总铬质量浓度低至0.003 mg/L。

b）天然膨润土对Cr（Ⅵ）的还原吸附符合准二级动力学模型及Freundlich等温吸附模型。

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