复合固体超强酸催化酯化反应研究进展

熊 森,吴洪特,于兵川

(长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434023)

复合固体超强酸催化酯化反应研究进展

熊 森,吴洪特,于兵川

(长江大学化学与环境工程学院,湖北荆州434023)

相对于单组分固体超强酸而言,复合固体超强酸是一类性能更加优异的催化材料,具有更好的催化性能、选择性及重复使用性,不腐蚀设备,对环境污染小,是目前催化材料领域研究的热点。综述了复合固体超强酸作为酯化反应催化剂的应用情况,提出了复合固体超强酸的研究方向。

复合固体超强酸;催化剂;酯化反应

固体超强酸,是指用Hammett酸度函数H0表征其固体表面酸强度时,H0＜-11.93的酸。固体超强酸具有良好的催化活性,能代替传统质子酸进行酸催化反应,且具有选择性高、副反应少、不腐蚀设备、对环境污染小等优点。但是,单组分固体超强酸存在酸强度不易调节、稳定性差、使用寿命短等缺陷,随着研究的深入,人们发现以2种或2种以上元素的氧化物为载体的复合固体超强酸可以有效地改善单组分固体超强酸现有的缺陷,即通过对单组分超强酸的改性,能获得性能更好的催化剂。因此,目前的研究方向逐步转向了复合固体超强酸。

酯化反应是一类重要的有机合成反应,主要用于香料、食品和饲料添加剂、增塑剂等精细化工产品的合成。传统的酯化反应大多使用质子酸作为催化剂,产品质量差,设备腐蚀严重,环境污染大,而以固体超强酸作为催化剂正好弥补了这些缺陷,表现出良好的催化效果,因此,加强复合固体超强酸催化酯化反应的应用研究具有重要的意义。

1 单组分固体超强酸

单组分固体超强酸通常以Ti、Zr、Fe、Al等金属的氧化物作为载体,经过沉淀-浸渍-焙烧等步骤制备。吕成飞[1]、李家贵[2]分别采用以TiO2为载体的固体超强酸催化合成了乙酸异戊酯和苹果酸二丁酯。其中,乙酸异戊酯的酯化率达93%,苹果酸二丁酯的酯化率达90%以上。

Rattanaphra等[3]、乔艳辉等[4]、Luo等[5]以及Thiruvengadaravi等[6]分别采用以Zr O2为载体的固体超强酸催化合成了肉豆蔻酸甲酯、乙二醇乙醚醋酸酯、三醋酸甘油酯以及脂肪酸甲酯。其中,乙二醇乙醚醋酸酯的产率达95.8%,三醋酸甘油酯产率达90%以上,脂肪酸甲酯合成体系的酸值从12.27 mg KOH· g-1降低至1.3 mg KOH·g-1,肉豆蔻酸甲酯合成反应的活化能降至22.5 kJ·mol-1,均表明催化剂具有很高的催化活性。

王慧菊[7]、王茂元等[8分别采用以Al2O3为载体的固体超强酸催化合成了水杨酸异丙酯和乙酸苄酯。其中,水杨酸异丙酯的产率达到83.5%,乙酸苄酯的酯化率为76%。

于龙等[9]、邓斌等[10]分别采用以Fe2O3为载体的固体超强酸催化合成了尼泊金丁酯和水杨酸异辛酯。其中,尼泊金丁酯的产率为96.7%,水杨酸异辛酯的酯化率达到98.8%。

2 复合型固体超强酸

固体超强酸改性研究的主要目的是提高催化剂的酸强度、选择性、稳定性以及使用寿命。固体超强酸反应活性的影响因素是总酸量,即单位质量或单位表面催化剂所含酸中心数,因此可以从提高比表面积或者酸中心密度两方面来提高总酸量。固体超强酸的选择性则是由特定强度的酸中心的总量决定的。因此,可以从提高比表面积、引入新金属组分和对酸根阴离子进行改性等方面改进固体超强酸的性能,其中金属组分的引入还可以加强固体超强酸的稳定性,并改善催化剂表面积炭的问题,以提高催化剂的寿命[11]。

2.1 加入稀土元素

实验证明,在固体超强酸催化剂中加入少量稀土元素,对金属氧化物晶型的稳定性有良好的改善效果,可以很好地抑制载体的氧化,同时,稀土元素的引入还可以增加固体酸表面的酸点,很好地提高催化剂的催化活性以及稳定性,还可以增加L酸的中心,使固体超强酸表面的B酸和L酸中心数目达到适宜的比例,以增强两者的协同效应[12]。

闫鹏等[13]采用溶胶-凝胶法制备/Sn O2-Nd2O3稀土固体超强酸催化剂,并以棕榈酸甲酯的合成反应为探针,优化了催化剂及棕榈酸甲酯的制备条件。催化剂的适宜制备条件为:氧化钕添加量为5.0%、以2.0 mol·L-1硫酸溶液浸渍后,于550℃焙烧3 h;优化的酯化反应条件为:醇酸质量比15∶25、催化剂用量为棕榈酸质量的6.0%、反应时间5 h,在此条件下,酯化率为90.1%。

Li等[14]采用沉淀浸渍法制备了/Zr O2-TiO2/La3+固体超强酸,并以其为催化剂制备了脂肪酸甲酯,研究了La(NO3)3溶液的浸渍浓度、硫酸溶液的浸渍浓度、焙烧温度等对固体超强酸催化性能的影响。得到固体超强酸的适宜制备条件为:La(NO3)3溶液的浸渍浓度0.1%,硫酸溶液的浸渍浓度0.5 mol ·L-1,焙烧温度500℃。当催化剂用量为反应物总质量的5%、甲醇与游离脂肪酸的投料比为1.0∶1 (m L∶g)时,在60℃下反应5 h,酯化率达到95%以上,催化剂重复使用5次后,酯化率仍保持在90%左右,表明催化剂具有良好的稳定性。

陈颖等[15]、张秋云等[16]、陈秀宇等[17]也对固体超强酸中引入稀土元素进行了研究,并取得了良好的效果。

2.2 加入过渡金属

在固体超强酸中加入过渡金属,可以改善固体超强酸的结构稳定性,从而提高催化剂在反应中的稳定性。另一方面,过渡金属的加入可以改善固体超强酸表面的B酸和L酸的酸位数量以及分布情况,从而提高催化活性和反应的选择性。例如,在Zr O2中加入WO3之后,Zr O2由四方相向单斜相的转变受到抑制,而四方相是形成超强酸的必要条件之一,同时,WO3的加入可以改善酸位数量以及分布情况,以提高催化剂的反应活性[18]。

吕成飞[1]采用共沉淀浸渍法制备/TiO2-Zr O2-Fe2O3固体超强酸,并考察了影响其催化性能的因素,包括Zr、Ti和Fe元素之间的摩尔比、H2SO4溶液的浸渍浓度以及焙烧温度。确定了适宜的制备条件为:n(Ti)∶n(Zr)∶n(Fe)=3∶1∶2,H2SO4溶液的浸渍浓度0.75 mol·L-1,焙烧温度500℃。在此条件下制得的固体超强酸的催化效果明显提升。其中的TiO2和Zr O2分别以不太明显的锐钛矿型和四方晶型存在,可以和更多的相结合从而拥有更强的酸性。IR分析、硫含量分析以及TG分析表明,500℃下焙烧得到的催化剂性能最好,此时催化剂的粒径更小、比表面积更大,同时具有最大的硫含量。利用在优化条件下制得的催化剂制备乙酸异戊酯,酯化率达到96%。适宜的酯化反应条件为:醇酸摩尔比1.4∶1,催化剂用量为乙酸质量的5.0%,回流反应6 h。

张应军等[19]对/Fe2O3-Mo O3固体超强酸的制备进行了研究,并以乙酸辛酯的合成反应为探针,研究了/Fe2O3-MoO3固体超强酸的催化性能。结果表明,固体超强酸的适宜制备条件为:浸渍液浓度0.5 mol·L-1,焙烧温度350℃,焙烧时间3.5 h。以/Fe2O3-MoO3固体超强酸催化合成乙酸辛酯的适宜工艺条件为:酸醇摩尔比1.35∶1.0、催化剂用量0.8 g(基于0.15 mol正辛醇)、带水剂用量12 m L、反应时间2.5 h,在此条件下酯化率达95%以上。

郎爱花等[20]、张应军等[21]也对固体超强酸中引入过渡金属元素进行了研究,并取得了良好的效果。

2.3 加入其它金属氧化物

在固体超强酸中加入其它金属氧化物,其作用是延缓基体氧化物晶化,抑制基体氧化物的烧结,并使固体超强酸保持较大的比表面积,抑制硫元素的流失,从而提高固体超强酸催化剂的还原性能,增加催化剂的酸强度和酸总量[22]。同时,二元金属氧化物的最高酸强度与其金属离子的平均电负性之间呈线性关系,复合金属氧化物金属离子的电负性越大,其酸强度越高,因此,可以选择适当的金属氧化物组合,从而提高催化剂的酸强度[23]。

张永丽等[24]制备了/Fe2O3/ZnO/Zr O2固体超强酸,并以乙酸异戊酯的合成反应为探针,对其催化性能进行了探讨。确定适宜的酯化反应条件为:异戊醇与冰乙酸的摩尔比2∶1、催化剂用量为冰乙酸质量的7%、120℃反应50 min,在此条件下酯化率达到84.7%。

吴文莉等[25]采用低温陈化法制备了/Sn O2-Al2O3固体超强酸催化剂,以乙二醇丁醚乙酸酯(BGA)的合成反应为探针,讨论了引入Al前后催化剂性能的改善效果,采用FTIR、XRD、BET、NH3-TPD、NH3吸附红外和TG等手段对催化剂的结构进行了表征。结果表明,引入Al元素可以阻止Sn O2的晶化,减小催化剂颗粒的尺寸,增大催化剂的比表面积,同时增加了酸总量,提高了Sn O2结合的能力。将引入Al元素前后的催化剂用于BGA的合成中,重复使用6次后,两者的BGA收率分别为58.9%和81.2%,说明引入Al元素后催化剂的使用寿命得到了延长。

杨晓东等[26]制备了/TiO2-Zr O2固体超强酸,并研究了其对癸二酸二辛酯合成反应的催化效果。得到了癸二酸二辛酯的适宜合成条件为:n(辛醇)∶n (癸二酸)=2.8∶1、催化剂用量0.8%、反应时间2.5 h、反应温度225℃,此条件下的酯化率为98.73%,重复使用6次后,酯化率仍达到96.51%。

高鹏等[27]采用低温沉淀陈化法制备了复合固体超强酸SO2-4/Zr O2-TiO2,并研究了其对乙酸乙酯合成反应的催化效果,筛选出催化剂的最佳制备条件为: n(Zr)∶n(Ti)=1.5∶1,用1.0 mol·L-1硫酸溶液浸渍6 h,在450℃下焙烧6 h。此条件下制得的固体超强酸,硫含量较高、硫流失量较小,以其为催化剂合成乙酸乙酯,酯化率为90.8%,表明该催化剂具有良好的活性和稳定性。

王宇红等[28]、吕成飞[1]对在固体超强酸中引入其它金属氧化物也进行了研究,并取得了较好的效果。

2.4 引入纳米材料

在固体超强酸中引入纳米材料,可以较大程度地增加固体超强酸的比表面积,从而提高催化剂的酸强度[]。

肖荣华等[29]采用混合球磨法制备了/Zr O2-ZSM-5纳米级复合固体超强酸分子筛催化剂,并以冰醋酸和正戊醇的酯化反应为探针,对催化剂的制备条件进行了研究。得到适宜的制备条件为:复合氧化物中ω(ZSM-5/Zr O2)=4%,硫酸溶液的浸渍浓度为1. 0 mol·L-1,在600℃下焙烧3 h。最佳酯化反应条件为:酸醇摩尔比1∶1.4、催化剂用量占反应物总质量的4.4%、在130℃下反应6 h,此条件下冰醋酸的转化率达到98.83%。IR分析表明,引入ZSM-5后,衍射峰变窄,说明ZSM-5的引入有利于固体酸表面的晶化,增大了催化剂的比表面积,提高了催化剂的活性。

常玥等[30]以坡缕石作为载体,负载以凝胶法制备的TiO2,经过500℃焙烧后,再以硫酸溶液进行浸渍,制得/TiO2-PGS固体超强酸。然后以偏苯三酸三辛酯的酯化反应为探针,讨论了催化剂的催化活性,并在适宜的酯化反应条件下,以坡缕石、负载TiO2的坡缕石和/TiO2-PGS固体超强酸三者进行对比实验,结果表明/TiO2-PGS固体超强酸的酯化率最高,为94.15%,该催化剂使用5次后的酯化率为87.74%,再生后的酯化率为90.62%。

2.5 阴离子改性

李家其[32]制备/Zr O2-CeO2固体超强酸时发现,用(NH4)2S2O8溶液浸渍所得的固体超强酸的酸总量比用含的溶液浸渍得到的固体超强酸的酸总量更大,以其催化乙酸正丁酯的酯化反应,在110℃下反应2.5 h,酯化率达95.2%。

沈茂[33]研究了/Zr O2-CeO2固体超强酸对乳酸丁酯合成的催化效果。得到适宜的酯化反应条件为:催化剂焙烧温度600℃、n(丁醇)∶n(乳酸)=3.0∶1.0、ω(/Zr O2-CeO2)=12.0%(以乳酸计)、反应温度145℃、反应时间2.0 h,在此条件下,乳酸的酯化率达96.6%,催化剂重复使用5次,酯化率仍达86.6%。

3 结语

固体超强酸是近年来兴起的新型催化材料,具有良好的催化性能、选择性及重复使用性,作为酯化反应的催化剂展现了较好的应用前景。但由于单组分固体超强酸的性能不够理想,人们转而研究复合固体超强酸,有效地改善了单组分固体超强酸的不足,并在应用中取得了良好的效果。但是,复合固体超强酸的催化机理、活性中心的形成机理、酸位结构及表征等仍有待进一步的研究。同时,还需加强与其工业化相关的系列研究,如固体超强酸制备方法的标准化和系列化,以及其分离、回收、重复使用等方面的深入研究。另外,还应该将复合固体超强酸的研究与新近的科学发现进行结合,如新材料、新催化理论等,这样才能使复合固体超强酸催化剂的研究更具有实用性,为实现绿色催化工艺的工业化打下坚实的基础。

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Research Advance on Composite Solid Superacid Catalysts Applied to Esterification Reaction

XIONG Sen,WU Hong-te,YU Bing-chuan
(College of Chemistry and Environmental Engineering,Yangtze University,Jingzhou 434023,China)

Compared with the single-component solid superacid,composite solid superacid is a more excellent catalytic material,for it has better catalytic performance,selectivity and reusability,without equipment corrosion and environment pollution.Now composite solid superacid has become a central issue in the field of catalytic material.This paper reviewed the application of composite solid superacid catalysts in esterification reaction,and put forward the research trend.

composite solid superacid;catalyst;esterification reaction

O 643.32

A

1672-5425(2013)03-0010-04

10.3969/j.issn.1672-5425.2013.03.003

2012-12-15

熊森(1989-),男,湖北黄冈人,硕士研究生,研究方向:精细有机合成,E-mail:xiongsenjz@163.com;通讯作者:于兵川,教授,E-mail:yubc@163.com。