TiO2光催化剂改性方法研究进展

付 丹

（辽宁石化职业技术学院应用化学系，辽宁 锦州121001）

近年来，半导体多相光催化氧化技术作为一项新的污染治理技术，因能耗低、反应条件温和、操作简便、二次污染少而日益受到重视。在众多半导体材料中，TiO2光催化剂具有催化活性高、无选择性、可完全降解有机污染物等突出特点而备受关注，但TiO2禁带宽度为3.2eV，只能在紫外光激发下才具有光催化活性，使其在实际应用中受到很大限制[1］。

为此，研究者对TiO2的改性进行了大量研究，发现部分改性方法可有效扩大TiO2光催化剂的光谱响应范围及提高光催化效率，进而改善其对有机污染物的光催化处理效果，但也有些改性方法不仅未能提高TiO2的光催化性能甚至会抑制催化性能。

目前，TiO2的改性方法主要有金属离子掺杂、非金属离子掺杂、贵金属沉积、半导体耦合、染料敏化、有机表面改性、共掺杂等。作者在此对TiO2光催化剂改性方法的研究进展进行了综述。

1 TiO2光催化剂改性方法研究进展

1.1 金属离子掺杂

金属离子是电子的有效接受体，可捕获导带中的电子，减少TiO2表面光生电子e－和光生空穴h＋的复合，因此可使TiO2表面产生更多的·OH和·O－2，提高其光催化活性。目前用于改性TiO2的金属离子很多，如：Fe3＋、Cu2＋、Zn2＋、Ca2＋、Co2＋、Ni2＋、Cd2＋、Cr3＋、Ga3＋、Zr4＋、Nb5＋、Sn4＋、Sb4＋、Mo3＋、Re5＋、Ru3＋、V4＋、Rh3＋、W6＋及 Ta5＋等。

Wang等[2］采用溶胶－凝胶法制备 Fe3＋－TiO2催化剂，并在超声条件下用于模拟偶氮品红溶液降解，发现Fe3＋－TiO2光催化剂可将偶氮品红溶液完全矿化，为染料废水的处理提供了依据。

黄美莹[3］研究发现，掺杂 La3＋、Ce3＋、Fe3＋、Ni2＋、Cu2＋可明显提高TiO2的光催化活性，其中Fe3＋掺杂的TiO2薄膜光催化降解甲基橙的降解率最高，达到90.01%；而Zn2＋掺杂则在一定程度上降低了TiO2的光催化活性；光催化活性大小依次为Fe3＋＞La3＋＞Ni2＋＞Cu2＋＞Ce3＋＞Zn2＋。

在众多的金属离子中，Fe3＋、Cu2＋掺杂的TiO2光催化性能提高较明显，这是由于Fe3＋、Cu2＋的电位、电子轨道构型、离子化合价、离子半径、原子摩尔分数等对TiO2光催化性能的综合影响所致。

1.2 非金属离子掺杂

1965年，Namba等[4］提出用非金属离子 N、S、P代替TiO2中的部分O元素，制备掺杂改性TiO2光催化剂的思路，并且制得了N掺杂TiO2光催化剂，发现其光催化效率比TiO2有了显著提高。之后，相关研究不断深入，人们发现卤素掺杂均可不同程度提高TiO2光催化活性，其中研究最多的是F－，其次是I－、Cl－，而Br－研究很少。研究N、S、P、C掺杂时发现，N替位式掺杂可以使TiO2带隙变窄，从而明显提高其光催化活性，而S因半径较大很难进入TiO2晶格、C和P的替位式掺杂在TiO2带隙中引入的能级过深，均不能有效提高TiO2的光催化性能。

研究表明，在非金属离子掺杂改性中N掺杂的改性效果最好，但是对催化机理的解释却说法不一，有待进一步研究。

1.3 贵金属沉积

在纳米TiO2表面沉积贵金属，不仅可以使TiO2表面光生电子和空穴有效分离，还会改变TiO2的表面性质，从而提高其光催化活性。较常用的贵金属有Ag、Pt、Au、Ru、Rh等。

Sahoo等[5］研究发现，相同浓度甲基红溶液紫外光照45min，在Ag＋－TiO2催化剂作用下可降解99%，而在未改性TiO2催化剂作用下仅降解85%；并且在模拟太阳光条件、Ag＋－TiO2催化剂作用下，甲基红溶液光照1h的降解率达83%，光照10h的降解率超过90%。可见，采用贵金属沉积方法改性TiO2催化剂，可使其催化性能大大提高。

虽然采用贵金属沉积改性TiO2能提高其催化活性，但费用较高，从经济角度考虑存在一定劣势。

1.4 半导体耦合

半导体耦合是指由两种不同禁带宽度的半导体复合。研究表明，半导体耦合可以使载流子有效分离，减小电子－空穴的复合几率，扩大体系的光谱响应范围，有效提高TiO2光催化剂的光催化效率。目前，已有大量文献报道SnO2、WO3、CdS等半导体或SiO2、ZrO2、V2O5等绝缘体与TiO2复合催化剂的制备、表征及光催化性能。

Chen等[6］采用溶胶－凝胶法成功合成了SnO2／TiO2复合催化剂，并考察了其对橙（Ⅱ）染料溶液的催化降解能力，发现降解过程遵循Langmuir－Hinshelwood模型，且在pH值为3.0的溶液中催化降解效果较好。

1.5 染料敏化

染料敏化可以有效拓宽可见光或者近红外光的吸收光谱范围，提高载流子分离效率，增强TiO2的光催化活性。目前常用的有机敏化染料有：酞菁类化合物、卟啉类化合物、吡啶类和二酰亚胺（PTCDI）衍生物等。

1997年，Fang等[7］通过化学吸附卟啉和酞菁对TiO2进行改性，发现共敏化可以有效拓宽吸收光谱和光电流谱。

Wang等[8］采用四磺酸酞菁铜敏化锐钛矿纳米晶TiO2降解甲基橙，具有很高的光催化活性。

该法的缺陷在于敏化剂与有机污染物之间存在竞争吸附现象，导致有机污染物降解工艺复杂，对催化剂制备的要求也更高，因此染料敏化改性TiO2催化剂在实际应用中受到限制。

1.6 有机表面改性

有机表面改性纳米TiO2颗粒可以改善其在液相介质中易团聚、不易分散、稳定性差的缺点。常用的有机表面改性法有聚合物包覆法、表面活性剂法和偶联剂法等，其中，偶联剂法最为常用。应用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。

Zhong等[9］用硅烷偶联剂 KH－570对 TiO2光催化剂改性，发现TiO2对气相苯的光催化降解性能显著提高，其转化率是纯TiO2的2.5倍。

Ukaji等[10］采用 3－氨丙基三乙氧基硅烷改性TiO2，发现TiO2薄膜的性能因偶联剂浓度的不同而不同，对TiO2的光催化活性有一定影响。

有机表面改性可以有效地提高TiO2光催化剂在有机污染物中的分散性，但是在处理废水过程中，部分改性剂因与TiO2结合不牢固会脱落下来，不可避免地又引入了新的有机物质，对污染物的去除产生负面影响。

1.7 共掺杂

共掺杂是以两种甚至多种改性剂共同改性TiO2，目前备受关注。共掺杂改性剂主要有：金属－金属、金属－非金属、非金属－非金属等。

Shi等[11］研究了 Fe3＋－Ho3＋共掺杂 TiO2降解亚甲基蓝，结果表明Fe3＋掺杂可拓宽光谱响应范围、提高TiO2光利用率，Ho3＋掺杂利于限制晶粒长大，两者共同作用使得催化剂的催化性能显著提高。

Tryba[12］研究Fe－C／TiO2对苯酚的催化降解性能时发现，其光催化活性较Fe／TiO2明显提高，紫外光照5h后，苯酚可完全降解。

王振华[13］采用 Pb－N、Ni－N、Fe－N 等对 TiO2进行共掺杂改性，发现共掺杂使得TiO2的吸收峰红移，有利于提高其光催化活性。

共掺杂改性可使TiO2光催化剂的活性明显高于单一方法改性，但是由于改性剂种类增多，在催化剂制备过程中影响因素也随之增加；若能使不同改性剂发挥协同效应，必将达到更理想的催化降解效果。

1.8 其它改性方法

随着研究的不断深入，一些新型材料也不断被应用于TiO2改性中。如富勒烯家族中最具代表性的C60已被应用于TiO2光催化剂的改性，并取得了较好效果。Yu等[14］及朱声宝[15］通过C60对 TiO2光催化剂进行表面修饰，发现C60共轭大π键上的电荷与半导体导带发生相互作用，在一定程度上提高了TiO2微晶的光催化活性，并实现了催化活性向可见光区域的扩展。

此外，纳米TiO2型固体酸催化剂因无卤离子、无污染、具有高温稳定性和活性、易于分离而备受青睐。王燕 茗 等[16］制 备 了系列固体酸，但目前此类固体酸多用于酯化催化剂，其光催化性能还有待进一步研究。

2 结语

纳米TiO2光催化剂性能优良，多种改性方法可有效提高其对有机污染物的光催化效果，在环境治理方面有着广阔的应用前景。但目前TiO2光催化剂的改性研究大多还停留在实验室研究阶段，要实现改性TiO2光催化剂的大规模生产和工业化应用，尚有很多问题有待进一步深入研究：

（1）改性TiO2光催化剂的制备工艺较为复杂，尤其是改性剂的加入量和反应条件的控制、改性剂与TiO2间的协同作用等都有待进一步研究。

（2）改性TiO2光催化剂的生产成本较高。如采用贵金属沉积虽然能有效提高TiO2催化剂的光催化性能，但生产成本也随之增大，两者不能兼顾。寻求合适的方法降低催化剂的生产成本尤为重要。

（3）改性剂与TiO2光催化剂间的负载牢固性能非常关键，要求明确改性剂和TiO2的作用机理，以便选择合适的制备方法和负载方法。

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