多铁性复合体系室温附近磁电耦合系数增强研究

宋启祥

1.自旋电子与纳米材料安徽省重点实验室(培育基地)，安徽宿州，234000；2.宿州学院信息工程学院，安徽宿州，234000

多铁性研究是凝聚态物理及材料科学研究中的新领域，有着可预期的广阔应用前景。多铁性是同时具有铁磁性(反铁磁性)、铁电性(反铁电性)或铁弹性，而且多铁材料中的磁和电可以产生耦合，即可以通过外加磁场控制电极化或外加电场控制磁化。在人们期望器件小型化、材料性能多功能化的今天，多铁性材料在信息存储、多态记忆元、自旋电子器件、微波等方面有着诱人的应用前景，因而受到凝聚态物理、固体电子学和材料领域的广泛关注[1-3]。单相多铁材料的磁电耦合只能在低温下才能显现出来，并且磁电耦合系数比较小，离实际应用相差甚远。因而，越来越多的研究人员把目光投向多铁性复合材料，多铁性复合体系室温附近磁电耦合系数增强研究成为研究热点。

1 多铁性研究进展

2000年，Hill发表了题为《为什么磁性铁电体如此稀少》的论文[4],指出：由于铁电性产生的必要条件是氧八面体中心的过渡金属的d电子轨道是空轨道，产生铁磁性的必要条件是氧八面体中心的过渡金属的d电子轨道占据半满电子，而d电子存在会抑制铁电性的产生，因此，这两个条件很难同时满足。同时，还阐述了磁性和铁电性的互斥性，为多铁性研究指明了方向，引发了多铁性研究的热潮。

2003年，Ramesh小组[5]在BiFeO3外延膜中发现铁电极化的强度很大，并弄清了其具有多铁性的物理机制：BiFeO3中的Fe3+贡献磁性，具有6s2孤对电子的Bi3+贡献铁电性[6]。

2003年，Kimura和Tokura等人发现TbMnO3单晶具有多铁性，并且其铁电极化方向可以在磁场的控制下从晶体的c方向翻转到a方向[7]。随后，中子衍射实验发现，TbMnO3中Mn3+的自旋在低温下形成摆线螺旋结构，这种螺旋结构破坏了空间反演对称，导致了铁电极化[6]。

从2005年开始，多位理论物理学家从不同角度阐述了铁电性的物理机制[7-12]，概括起来是Dzyalos hinskll-Moriya(DM)作用的反过程导致离子位移与电子云的偏移。

2004年，Cheong等人找到电荷有序引发的多铁材料。电荷在空间里有序分布，在晶格上自旋对呈现“平行→反平行→平行→反平行”交错，形成格点中心电荷有序，也有可能电荷局域在某一化学键上形成键中心电荷有序，两个交错叠加可以破坏空间反演对称性，导致铁电极化。这种多铁机制被称为“交换收缩”，理论上可以实现较大的铁电极化强度。这类多铁性材料包括TbMn2O5[13]、Ca2CoMnO6[14]，以及正交结构的HoMnO3[15]等。

清华大学南策文课题组在国际上较早地开展了对多铁性材料的研究，包括复合多铁性材料的理论模拟与计算、单相多铁性材料制备及表征、复合异质结构生长及器件设计、磁电复合块体材料制备及应用研究等方面。

2010年，上海大学张金仓团队研究了多铁性ErCrO3和HoCrO3的磁电耦合效应，首次在实验上直接证明ErCrO3和HoCrO3在低温下存在磁电耦合效应[16]。

2011年，中国科学技术大学李晓光团队对LuFe2-xMnxO4体系的磁性、介电及其磁/电场调控的研究表明，该样品在室温下产生低磁/电场可调的介电特性[17]。

2 多铁性复合材料磁电耦合

叶有祥等[18]指出：对于单相多铁材料而言，由于其磁电耦合系数一般比较小，并且只能在低温下才能显示出来，所以离实际应用还有很大的差距[19]。最新研究认为，单相多铁材料Bi0.87La0.05Tb0.08FeO3的磁电耦合系数为60 μv/cm·Oe[20],这是最近有报道的最大值。因此，越来越多的人将目光集中在多铁性复合材料上，多铁性复合材料的研究成为材料领域的一个热点。

Van Suchtelen[21]用原位复合法制备由CoFeO4与BaTiO3复合的原位磁电复合材料，这种复合材料的磁电耦合系数为130 μV/cm·Oe。Boomgaard等[22]用固相反应法制备由BaTiO3粉末与Ni(Co,Mn)O4粉末烧结成磁电复合材料，这种复合材料的磁电耦合系数为80 μV/cm·Oe。张铭等[23]研究了多铁性BaTiO3/La2/3Sr1/3MnO3复合薄膜的磁电效应，得出复合薄膜的磁电电压系数(αE)为176 mV/A，高于在相同测试条件下外延PZT/LSMO薄膜的磁电电压系数37.7 mV/A[24]，高1个数量级。

仲崇贵等指出：虽然近几年各国科学家对多铁性的物理机制及其应用进行了各种探索，取得了不小的进展，特别是在许多钙钛矿氧化物材料中，研究人员已发现它们的磁性和结构有序参数间显示出强烈的耦合作用，使得这一体系潜在的应用前景成为可能。然而，相比于研究工作已取得的成就，要使磁电材料真正步入产业化生产，亟待解决的问题和面临的挑战似乎更多、更大，如铁电性与铁磁性共存耦合的微观机制、铁磁性和铁电性之间的调控问题、有关系统元激发—铁磁振子的讨论和争议以及有关复合异质结构中磁电弹耦合等。随着新多铁性材料的不断发现，新的物理机制不断被揭示，新的调控手段和试验方法不断被提出，相信通过各国研究人员的共同努力，一定能获得具有室温强磁电效应，能集电、磁、力学等信息检测、转换、传输、储存、处理等多功能特征的新型微型化功能材料[25]。

制备多铁性复合材料有多种方法：铁电相和铁磁相的颗粒复合[26]、铁电相和铁磁相的层状复合[27]、加入聚合物的铁电相和铁磁相的复合[28]、在铁电相镀上铁磁相薄膜或铁磁相镀上铁电相薄膜[29]等。

3 多铁性复合体系室温附近磁电耦合系数增强的设想

通过对多铁性研究现状及发展趋势的分析，笔者认为，多铁性材料中磁电耦合的物理机制研究和材料的优化，有可能产生两个方面的突破。一方面，通过加强针对物理问题的材料设计，比如，选用具有较大磁致伸缩系数的La2/3Sr1/3MnO3、La2/3Ca1/3MnO3、CoFe2O4、NiFe2O4等制备铁磁材料；选用具有较大压电系数的BiTiO3、BaTiO3、BiFeO3等制备铁电材料。压电相和磁致伸缩相在相界面之间存在扩散，磁电耦合效应不明显[30]。为了克服相界面之间存在扩散，一法:用固相反应法制备样品时，制备铁磁相和铁电相单相材料采用高烧结温度(1 450 ℃)，两相复合时采用低烧结温度(900 ℃，1 000 ℃)，可以减少相界面之间的扩散；二法:用环氧树脂等粘结剂将高温烧结的铁磁相和铁电相单相材料搅拌混合均匀，冷却、压片，这样制备的样品不存在相界面之间的扩散。La2/3Sr1/3MnO3、La2/3Ca1/3MnO3、CoFe2O4、NiFe2O4等铁磁材料的顺磁—铁磁转变温度(TC)在室温以上；BiTiO3、BaTiO3、BiFeO3等铁电材料顺电—铁电转变温度(TFE)以及奈尔温度(TN)也在室温以上，可以预期磁电耦合发生在室温附近。另一方面，通过结构、成分的优化，可以获得具有较高稳定性和室温附近磁电耦合系数较大的复合材料。在此基础上，通过加强原位动态微结构、电子组态观察和分析获得有关物理过程的直接信息，从而掌握改变材料性能的有关因素。多铁性的许多性能与实际应用的要求还有一定的差距，如磁电耦合一般发生在低温、磁电耦合系数较小等，主要原因是人们对这一物理现象的机制还不十分清楚，尚未掌握影响材料性能的关键因素。通过制备铁电相和铁磁相的颗粒复合材料，研究铁磁性和铁电性二相材料的选取、二相材料的配比、烧结温度、材料制备工艺等对磁电耦合系数的影响，预计可以实现多铁性复合体系室温附近磁电耦合系数的增强。

国内在多铁性材料的研究方面做了大量工作[15-16，31-35],一些结果已经达到或接近国际报道的最好水平，这些工作在国际上有比较大的影响。总的来说，国内在多铁性材料的研究方面和国际上的相关研究差距不大，一方面，因为多铁性材料的研究只是近年来才引起广泛关注，研究仍处于摸索阶段；另一方面，国家自然科学基金委及科技部等长期以来对过渡金属氧化物包括强关联氧化物(高温超导、庞磁电阻氧化物等)和其他重要的氧化物的研究非常重视，并给予了大力支持，使国内在过渡金属氧化物的研究方面具有很好的积累和很强的研究力量，而目前在多铁性材料的研究方面最重要的是过渡金属氧化物。鉴于多铁性材料的基础研究和应用研究的重要性和国际上的激烈竞争，迫切需要国内能在此方面加大投入，使国内在多铁性材料的研究方面取得一些关键的突破[25]96。

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