锰矿渣金属浸出毒性及其改性对水中氟离子的吸附研究

2013-04-11 01:52韦海波
绿色科技 2013年4期
关键词:锰矿投加量滤液

韦海波

(广西壮族自治区桂林市永福县环境保护监测站,广西 永福541800)

1 引言

该实验分为两个部分。一部分为锰渣的毒性浸出实验,目的是通过改变静置时间、pH值和液固比来研究锰渣中重金属离子的浸出规律,以及通过与《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)标准作比较,判断锰矿渣属于哪一种污染物。另一部分为锰渣对水中氟离子的吸附实验。资源化利用锰渣。锰渣属于工业废物,价格低、来源广,国内外利用锰渣植被吸附材料为锰渣的综合利用开辟了一条有效途径,但是利用锰渣对阴离子的吸附研究还未见报道。通过改性的方法制备吸附剂,对低浓度含氟废水进行吸附研究,达到以废治废的效果。

2 实验方法

2.1 实验

2.1.1 毒性浸出实验

称取10.0g干渣样,分别置于6个盛有100mL去离子水250mL锥形瓶中,编号1~6,抽滤,收集滤液,摇匀,加HNO3(1+1)后保存,用火焰原子吸收法测定浸出液中金属离子Cd、Cu、Zn、Fe的浸出浓度。

2.1.2 静态吸附实验

在250mL锥形瓶中加入吸附剂,考察不同投加量、pH值和吸附时间对吸附效果的影响,置于摇床中震荡,测定吸附后残留氟离子含量。

2.2 检测

金属离子浓度测定采用火焰原子吸收光度法;氟离子的测定采用氟离子选择电极法。

3 结果与讨论

实验以锰矿废渣为研究对象,探索锰矿渣的浸出毒性。锰矿渣的化学组成如表1。

表1 锰渣的化学组成

3.1 振荡毒性浸出实验

称取10.0g干渣样,置于盛有100mL试剂水的250mL锥形瓶中,使锥形瓶中液固比为10∶1,密封锥形瓶,置于恒温水浴振荡器上,调节频率为110±10r/min,在室温下振荡8h后,再静置16h,抽滤,收集滤液,摇匀,加HNO3(1+1)后保存,用火焰原子吸收法测定金属离子的浸出浓度,浸出浓度与《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)作对比,结果如表2。

表2 振荡毒性浸出实验 mg/L

由表2可以看出Cd、Cu、Zn均未超出危险废物浸出毒性标准的限值,但是锰渣中的锰含量严重超标,锰渣已不属于一般工业固体废物中的Ⅰ类,但无法判定为危险废物,可能属工业固体废物中的Ⅱ类,对此的确认还需要进一步扩大采集锰渣的样本量。

3.2 锰渣对水中氟离子的吸附实验

3.2.1 不同类型锰矿废渣对氟离子的吸附

分别取100mL含氟模拟废水加入4个聚乙烯杯中,编号1~4,向1~4分别加入0.1g未处理的锰废渣,0.1g经500℃煅烧后的锰渣,0.1g经过10%HCl活化在500℃下煅烧的锰渣,0.1g掺入20%Al2O3在500℃下煅烧的锰渣,在室温下搅拌10min,过滤,测定滤液中氟离子的浓度。结果如图1。

由图2可知,未经处理的锰渣对氟的吸附作用不大,但经高温煅烧后对氟的吸附性能大大增加;经酸化后的锰渣对氟离子的去除率比直接煅烧的要低,可能是由于在酸化的过程中,把锰渣夹层中的金属离子溶了出来,改变了金属水合氧化物的形态,而金属水合氧化物是吸附的活性物质,从而降低了其吸附性能;添加20%Al2O3经高温煅烧的锰渣吸附性能最好,因为Al2O3在水中能发挥铝盐的双重作用:吸附与絮凝,从而有效去除水中的氟离子,与锰渣混合制备成吸附剂后,能提高其对氟离子的去除率。

因为4号吸附剂的效果比较好,所以后面的实验均采用4号吸附剂。

3.2.2 吸附时间对吸附性能的影响

不同吸附时间下,测定滤液中氟离子的浓度。结果如图2。

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图2 吸附时间对吸附性能的影响

由图2可见,在10min的时候锰渣对氟的吸附量达到最大,为0.393mg/g,去除率为66.65%,10~40min内,去除率有所下降,40min后吸附率趋于平缓,因此在10min以后再延长吸附时间,对于提高吸附率来说,没有意义,于是,在以下的实验中,选定反应时间为10min。

3.2.3 pH值对吸附性能的影响

不同pH值条件下,测定滤液中氟离子的浓度。结果如图3。

图3 pH值对吸附性能的影响

由图3可知,在弱酸性的条件下,吸附剂对氟离子的吸附能力比较强,在强酸和碱性的条件下其对氟离子的去除率呈直线下降,这可能是由于在酸性条件下F-与H+结合生成弱酸HF,从而减少了F-在吸附剂上的吸附;pH值较高时,由于OH-比F-更容易被吸附剂吸附,导致氟离子的去除率降低。

3.2.4 吸附剂投加量对吸附性能的影响

不同吸附剂投加量条件下,测定滤液中氟离子的浓度。结果如图4。

图4 吸附剂投加量对吸附性能的影响

由图4可知,随着吸附剂用量的增加,溶液的剩余氟离子越来越小,到投加量为2g/100mL时,吸附剂对氟离子的去除率趋于平缓,当投加量为1g/100mL时,能把初始浓度为5.96mg/L的含氟废水降到0.83mg/L,低于饮用水标准。

3.2.5 吸附等温线

分别于聚乙烯杯中配置不同初始浓度的含氟样液(5.90mg/L、11.09mg/L、16.03mg/L、23.11mg/L、27.19mg/L),编号1~5,分别向1~5中各加入1.0g吸附剂,过滤,测定滤液中氟离子的浓度。测定各点在达到吸附平衡时对F-的吸附量q与溶液中残留的F-浓度C作吸附等温线,分别采用Langmuir方程和Freundlich方程2种吸附等温模型来拟合吸附过程,其结果如图5和图6所示。

图5采用Langmuir吸附等温式进行拟合,其中Langmuir吸附等温式的线性形式为:

C/q=c/q。+1/(kq。)

图5 Langmuir模型吸附等湿线

式中:q为平衡吸附量(mg/g);q。为饱和吸附量(mg/g);C为平衡浓度(mg/L);K 为 Langmuir吸附系数(L/mg),是一个与能量项有关的常数。

Langmuir拟合的线性相关系数是令人满意的(R=0.9907),由线性形式的斜率和截距可计算得到饱和吸附量q。为1.51mg/g。

图6 Freundlich模型吸附等温线

图6采用Freundlich吸附等温式进行拟合,其中Freundlich吸附等温式的线性形式为:

lnq=1/nlnC+lnkf

式中:kf 为 Freundlich常数(mg/g);1/n为多相性因子。

拟合结果:线性R=0.9905,由线性形式的斜率和截距计算得到Freundlich常数k和多相性因子1/n分别为0.385mg/g和0.4206,据文献知1/n<0.5表明为有利的吸附,因此,此吸附剂对水中的氟离子也是有利的吸附。

4 结语

(1)锰矿渣中含有 Mn、Cd、Cu、Zn、Fe等可溶性金属,锰是主要污染指标,会对环境构成极大的威胁。《国家废物名录》中未把锰渣列入危险废物,但是其浸出液中Mn的含量超过了《污水排放标准》的限值,因此锰渣已不属于一般工业废物中的Ⅰ类,可能为工业固体废物中的Ⅱ类,对此确认还需要近一步扩大采集锰渣的样本量。

(2)未处理的锰渣对氟离子的吸附作用不理想,煅烧能显著提高锰渣对氟离子的吸附能力。以锰渣、氧化铝在500℃高温煅烧下制备的吸附剂对氟离子具有很好的吸附性能,采用Langmiur和Freundlich吸附等温式对数据进行拟合,得吸附剂对氟离子饱和吸附量为1.51mg/g,多相性因子1/n=0.4206<0.5,说明吸附剂对氟离子的吸附是有利的吸附。

(3)锰矿渣是工业废弃物,来源广、价格低,以其作吸附材料吸附氟离子,为锰渣的综合利用开辟了一条有用途径,达到以废治废的目的。

[1]国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法[M].4版.北京:中国环境科学出版社,2002.

[2]K.Saltal,A.Sar,M.Aydn.Removal of ammonium ion from aqueous solution by natural Turkish(Yldzeli)zeolite for environmental quality[J].J Hazard Mater,2007,141:258~263.

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