热固性树脂水性化技术的研究进展

许嘉航，刘晓辉，王刚

（1.齐齐哈尔大学，黑龙江齐齐哈尔 161006;2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040）

热固性树脂水性化技术的研究进展

许嘉航1，刘晓辉2，王刚2

（1.齐齐哈尔大学，黑龙江齐齐哈尔 161006;2.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江哈尔滨 150040）

介绍了目前热固性树脂水性化的主要方法，包括外乳化法、自乳化法和乳液聚合法；综述了酚醛、环氧水性热固性树脂的研究进展。

水性树脂;酚醛树脂;环氧树脂

前言

传统溶剂型树脂在生产和使用过程中所释放的有机挥发性物质已被列为城市主要污染源。有机挥发性物质不仅污染环境，影响人体健康，而且破坏生态平衡，导致温室效应，进而危及人类生存。另外溶剂型树脂的溶剂75%来自于石油化工，随着国际能源的日益紧张，有机溶剂成本不断上升，为了节约资源，同时避免溶剂型树脂在生产和使用过程中产生大量VOC造成的环境污染，树脂工业向绿色化转化已是刻不容缓。与此同时，各国纷纷制定环保法对树脂中的VOC含量进行严格限制，促进了低污染性树脂的快速发展[1]。

热固性树脂具有机械强度高、耐温高、耐老化性能好等优点，在树脂、涂料、胶黏剂等领域有广泛应用。

所谓水性树脂是指通过物理或化学的方法，使树脂以微粒或液滴的形式分散在以水为连续相的分散介质中而成为稳定的分散体系或水溶液[2]。通常有水溶型、水溶胶、水乳液等[3]。

目前热固性树脂水性化的方法主要有外乳化法、自乳化法和原位法（乳液聚合法）。

1 外乳化法

外乳化法是借助于外加乳化剂作用并通过物理乳化（超声振荡、高速搅拌或均质机乳化等手段）来形成稳定的水乳液的方法[4]。根据乳化工艺的不同又可分为机械法、相反转法。

1.1 机械法

机械法[5]又称直接乳化法，首先将乳化剂与水混合均匀，然后向其中加入树脂，并通过机械搅拌将粒子均匀分散在水中；也可将树脂和乳化剂直接混合，加热到适当的温度后进行机械搅拌，搅拌过程中逐渐加水形成乳液。直接乳化法的特点为成本低、制备工艺简单、乳化剂用量低。不足之处是乳液粒径大、分布广、稳定性差。

Tatsuro等[6]采用聚乙烯醇、壬基酚聚氧化乙烯基醚和苯乙烯-马来酸共聚物作为保护胶体和乳化剂，对萜烯树脂改性的酚醛树脂和松香树脂改性酚醛树脂进行乳化。这种改性酚醛树脂乳液的特点是贮存稳定性好，与其他乳液相溶性好，同时有利于提高胶黏剂的粘接强度。其中聚乙烯醇的用量为酚醛树脂的0.01%～6%，聚氧化乙烯基醚和苯乙烯-马来酸共聚物的用量均为0.01%～10%，水的加入量为酚醛树脂总量的60%～150%。

1.2 相反转法

相反转法[7～10]原指多组分体系中的连续相和分散相在一定条件下相互转化的过程。其优点是分散相的粒径较小（平均粒径一般为1～2μm[11]）、稳定性好、乳化剂用量少。不足之处是操作相对复杂。

徐宝学等[12]用OP-10和十二烷基磺酸钠复合乳化剂对环氧树脂E-51进行乳化，乳化温度为70℃或更低，采用相反转法获得了稳定性优良的环氧树脂乳液。孟校威[13]以OP-10、SP-60与十二烷基苯磺酸钠组成复合乳化剂，通过相反转法制得水性环氧树脂乳液。该乳液放置一个月后发生沉降但未破乳，三个月后摇动仍可重新分散。

王进、李瑞霞等[7]用聚乙二醇、邻苯二甲酸和环氧树脂E-44合成的多元嵌段共聚物为乳化剂，将环氧树脂E-44乳化成水包油型的稳定水基乳液，并用乳液体系的电导率和黏度来表征相反转乳化过程。陈永等[14]采用端甲基聚乙二醇-顺丁烯二酸酐-E-44三元共聚物合成非离子型水性环氧树脂乳化剂，采用相反转对E-44进行乳化制得了稳定性优良的水性环氧树脂乳液。

2 自乳化法

自乳化法也称化学改性法，化学改性法[15]通常是在树脂分子链中引入含有亲水作用的分子链端或加入亲水组分，使得该树脂可自行乳化。化学改性树脂含有亲水性的极性基团，因而具有亲水亲油的两亲性能，可改善其水分散性。该方法制备的水性树脂乳液中分散相粒子的尺寸很小（约为几十到几百纳米）、贮存稳定性好，虽然制备步骤多、成本高，但可以根据需求用不同物质改性树脂获得不同的独特性能[16]。目前化学改性法是树脂水性化技术的研究热点。

Helmut W.Kucera等[17]介绍了制备自乳化水性线性酚醛树脂和甲阶树脂分散液的新技术。该技术对反应活性高，亲水性甲阶酚醛树脂和线型酚醛树脂尤其有效。其中采用了一种含有至少一个离子基团和一个能与酚醛树脂反应的官能团（主要同羟基或羟烷基反应）作为改性剂，其离子基团主要在侧基上，可以是磺酸基、硫酸基等多种含硫基团，可制备出稳定的分散液。这种分散液使用简易，耐环境性强。

Tsugukuni[18]等报道将对氨基苯甲酸接枝到液体环氧树脂上，再与二乙醇胺反应，用碱中和羧基。该方法在环氧树脂分子结构中引入了叔胺基、羧基两个极性基团，中和后成羧基盐，由于叔胺基与羧基的耦合作用，提高了树脂的亲水性。

M.J.Husbands等将环氧树脂的环氧基或羟基与磷酸反应生成环氧磷酸酯，再用胺中和得到稳定的水分散体[19]。

夏新年[20]等采用相对低分子质量的环氧树脂、双酚A与聚醚反应合成了自乳化环氧树脂，再结合相反转技术制备出相应的水性环氧乳液。同时讨论了聚醚相对分子质量及其用量,环氧树脂与聚醚和双酚A的加料比,以及加料工艺对乳液的粒径和稳定性的影响。张肇英等用对氨基苯甲酸改性二官能度双酚A环氧树脂制备了稳定的阴离子基改性环氧树脂乳液，并考察了乳液粒径分布和乳液涂膜固化物的物理化学性质[21～23]。范一波等[24]用顺丁二酸酐与E-44主链上的仲羟基发生不完全酯化反应，在环氧树脂主链上引入羧基，用碱中和分散后制得水性环氧树脂，具有良好的水分散性和优异的固化性能。李世龙、官仕龙等[25]用丙烯酸改性F-44制得水性环氧树脂，通过紫外光固化，环氧基转化率低于50%时制得的漆膜具有良好的附着力和耐化学药品性能。朱方等[26]先用二乙醇胺部分开环环氧树脂，再用聚醚多元胺扩链，质量分数为50%乙酸中和后，添加质量分数为6.5%共溶剂丙二醇甲醚制得良好离心和冻融稳定性的水性环氧树脂，40℃恒温烘箱放置3个月不分层。丁莉[27]等人采用甲基丙烯酸、苯乙烯与环氧树脂接枝共聚的方法，然后加入三乙胺中和成盐，最后在高速搅拌下加水制成接枝环氧树脂水分散液。

3 乳液聚合法

树脂在水介质中借助乳化剂和保护胶体的稳定保护作用完成聚合反应（树脂化反应），形成稳定乳液。该方法是酚醛乳液制备的一种常用方法。

顾澄中，胡福增[28]等将反应原料在催化剂作用下聚合并用保护胶来稳定使其能在水中进行悬浮聚合反应。用该方法制备的酚醛树脂性能优于通用型2123酚醛树脂，而工艺又优于传统的本体合成法，呈现良好的开发前景。

蒋玲文[29]等首先用聚乙烯醇和甲醛制备了聚乙醇缩甲醛，然后加入苯酚、氨水继续反应，等反应体系中出现浑浊现象后继续补加氨水和甲醛，最终制得酚醛树脂乳液。

孙维钧等[30]先用苯酚、甲醛与碱性催化剂反应制备出酚醛树脂，然后用乳化剂、稳定剂按一定比例将酚醛树脂分散成相应的乳液。该酚醛树脂在合成后期进行乳化，改进了原来酚醛树脂的合成工艺，减少了真空脱水工序，其稳定性优于原工艺制成的树脂稳定性。

张洋、马榴强等[31]将苯酚、甲醛及改性物质与乳化剂等在催化剂存在下进行缩聚反应，合成了可用于摩阻材料（刹车片）的树脂。并且探讨了乳化剂种类、填料对树脂性能的影响。

4 结语

目前，热固性树脂水性化技术日益完善，许多水性热固性树脂在黏附力、耐化学品性、硬度、耐老化性等方面已表现出与溶剂型树脂相当的性能。可以预计水性热固性树脂在树脂、涂料、胶黏剂等众多领域具有广泛的应用前景。

［1］KIM JH．Chain extension study of aqueous polyurethane dispersions［J］．Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2001,179（1）:71～78．

［2］刘小平,郑天亮．环氧树脂的水性化技术［J］．涂料工业,2000（10）: 33～35．

［3］郭娟．一种水性环氧树脂合成工艺及性能研究［D］．北京化工大学, 2006:1～3．

［4］张黎,舒武炳．水性环氧树脂体系的研究进展［J］．涂料工业,2002（8）:28～30．

［5］朱彦,杨振忠,赵得禄．乳化剂分子亲水组分含量对相反转乳化过程的影响［J］．高等学校化学学报,2000,（7）:327～329．

［6］ SASAKI TATSURO,NOGUCHI KENICHI． Terpene-modified phenolicresin aqueous emulsion composition: JP,8100104［P］．1996-04-16．

［7］王进,杜宗良,李瑞霞．环氧树脂水基分散体系的相反转乳化［J］．功能高分子学报,2000,（2）:141～144．

［8］YANG Z Z,XU Y Z,ZHAO D L,et al．Chain extension study of aqueous polyurethane dispersions［J］．Colloid Polym Sci,2000,278（12）: 1164～1171．

［9］KOJIMA S,WATANBE Y．Development of high performance,waterbornecoatings［J］．Polym．EngSci,1993,33:253～259．

［10］梁治齐．功能行乳化剂与乳状液［M］．北京:中国轻工业出版社,2000．

［11］ZHANG Z Y,HUANG Y H,LIAO B,et al．Studies on Particle Size of Waterborne Emulsions Derived from Epoxy Resin［J］．Eur Polym J, 2001,37（6）:1207～1211．

［12］徐宝学,胡慧珠,倪寒秋．高稳定环氧树脂乳液的制备［J］．中国胶粘剂,1997,2:13～15．

［13］孟校威．水性环氧乳液的研制［D］．郑州大学,2006:14～28．

［14］陈铤，顾国芳．水性环氧树脂乳液及其固化过程的研究［J］．建筑材料学报，2001（4）:356～361．

［15］陈铤，顾国芳．水性环氧树脂乳液及其固化过程的研究［J］．建筑材料学报，2001（4）:356～361．

［16］HIDEYUKIITOH,ATSUSHIKAMEYAMA,TADATOMI NISHIKUBO．Synthesis of new hybrid monomers and oligomers containing cationic and radical polymerizable vinyl groups and their photoinitiated polymerization［J］．Journal of Polymer Science, 1996,34:217～225．

［17］HELMUT W KUCERA,ERIE COUNTY PA．Aqueous phenolic dispersion:US,6130289［P］．2000-10-10．

［18］TSUGUKUNI, HIDEYOSHI KANO, MASAFUMI MATSUDA, et al．Water -borne epoxy resin coating compositions:US,4098844［P］．1978-07-04．

［19］HUSBANDSM J,STANDEN C J S,HAYWARD G．A manacle of resins for surface coat［M］．London:Selective Industrial Training AssociatesLtd,1987:191～192．

［20］夏新年,刘玉堂,熊远钦,等．水性环氧乳液的研制［J］．涂料工业, 2004,34（2）:27～29．

［21］张肇英,黄玉惠,廖冰,等．环氧树脂水性化改性及其固化［J］．高分子通报,2003（3）:77～80．

［22］张肇英,黄玉惠,廖冰,等．对氨基苯甲酸改性环氧树脂的性能表征及乳化性质［J］．高等学校化学学报,2002,23（5）:974～978．

［23］ZHANG ZHAOYING,HUANG YUHUI,LIAO BING,et al．Studies on particle size of waterborne emulsions derived from epoxy resin［J］．EuropeanPolymerJournal,2001（37）:1207～1211．

［24］范一波，曹瑞军，范圣强．自乳化水性环氧树脂的合成［J］．高分子材料科学与工程，2006，22（4）:40～43．

［25］李世荣，官仕龙，吴莉．丙烯酸改性F-44环氧树脂及其光固化性能研究［J］．热固性树脂,2001,16（1）:1～4．

［26］朱方，裘兆蓉，高国生．自乳化水性环氧树脂乳液的研制［J］．高分子通报，2008,45（5）:45～49．

［27］丁莉,王贵友,胡春圃,等．接枝环氧树脂水分散液的合成、分离与表征［J］．功能高分子学报,2004,17（2）:165～170．

［28］顾澄中,胡福增,赵峥宇,等．开发新一代摩阻材料基体树脂—悬浮法生产YSM粉末树脂［J］．热固性树脂,2002,17（1）:17～19．

［29］蒋文玲，张振．环氧/酚醛树脂乳液3240玻璃布层压板的研制［J］．工程塑料应用．2003,31（1）：45～48．

［30］孙维钧,蒋文玲．酚醛树脂和环氧树脂的乳化技术［J］．绝缘材料通讯．1987,16（3）:1～3．

［31］张洋,马榴强,李晓林,等．硼酸、腰果油双改性酚醛树脂的合成及其耐热性研究［J］．热固性树脂,1998,16（1）:9～14．

The Research Progress in Waterborne Modification of Thermosetting Resin

XU Jia-hang1,LIU Xiao-hui2and WANG Gang2
（1.Qiqihar University,Qiqihaer 161006,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin,150040,China）

The major methods of waterborne modification of thermosetting resin were introduced,including additional emulsifier,self-emulsifying and emulsion polymerization．The research progress in waterborne phenolic and waterborne epoxy thermosetting resin was summarized．

Water-borne resin;phenolic resin;epoxy resin

TQ322.41

A

1001-0017（2013）02-0060-03

2012-11-20

许嘉航（1988-），女，江苏启东人，在读研究生，主要研究方向为高分子胶黏剂。