有序介孔碳-石墨烯复合材料的制备及其对银纳米粒子吸附性能的研究

刘攀博，黄英

（西北工业大学理学院应用化学系，空间应用物理与化学教育部重点实验室，陕西西安 710129）

有序介孔碳-石墨烯复合材料的制备及其对银纳米粒子吸附性能的研究

刘攀博，黄英

（西北工业大学理学院应用化学系，空间应用物理与化学教育部重点实验室，陕西西安 710129）

以溶剂挥发诱导有机-有机自组装法制备了有序介孔碳-石墨烯（OMC-RGO）复合材料。结果表明：当焙烧温度为800℃时，所得的OMC-RGO复合材料与OMC相比，其电导率从0.76S/m增加到32.5S/m，提高到42.8倍；但BET比表面积和孔容分别从670m2/g和0.40cm3/g下降到361m2/g和0.23cm3/g，降低的比率分别为46.1%和42.5%。随后，我们以OMC-RGO为载体，通过物理吸附制备了有序介孔碳-石墨烯-银纳米粒子（OMC-RGO-Ag）复合材料。结果表明：OMC-RGO表面上Ag纳米粒子的粒径在20～40nm之间；且OMC与RGO复合后，RGO表面上的含氧官能团有利于吸附较多的Ag纳米粒子。

有序介孔碳；石墨烯；银纳米粒子；复合材料

前言

有序介孔碳（OMC）具有较高的比表面积、较大的孔容和良好的热稳定性和机械稳定性，因此在吸附、分离、催化剂载体、电池电容和半导体等方面具有广泛的应用[1～4]。对其孔径或比表面积进行修饰还可以赋予其特殊的用途[5～7]。通常有序介孔碳材料的制备包括硬模板法[8～10]和软模板法[11～16]。然而，有序介孔碳有两个缺点：一是导电性较差，二是其孔壁上具有较少的官能团，很难实现功能化而负载金属粒子。通常是使用浓硫酸或浓硝酸作为氧化剂来增加其表面官能团的数量，但是其氧化过程容易使其结构的有序性遭到破坏[17,18]。石墨烯（RGO）是一种具有二维蜂窝纳米结构、由单一碳原子紧密排列组成的碳材料[19]，因此可以用来提高OMC的导电性[20]。且其表面上具有较多的含氧官能团[21]，与OMC复合后有利于吸附更多的金属粒子；同时，也不会破坏OMC的有序结构[22]。

本文以溶剂挥发诱导有机-有机自组装法制备了有序介孔碳-石墨烯（OMC-RGO）复合材料，并以此为载体，通过物理吸附制备了有序介孔碳-石墨烯-银纳米粒子（OMC-RGO-Ag）复合材料。通过XRD，N2吸附脱附，SEM和TEM等测试，研究了RGO对OMC结构、导电性和Ag离子吸附的影响。

1 实验部分

1.1 制备

氧化石墨（GO）的制备：以天然鳞片石墨作为前驱体，采用Hummers法合成GO[23]。

OMC-RGO的制备：1.0g F127溶于10.0g去离子水中搅拌10min，加入2.0g酚醛树脂前驱体（50wt%）和50mLGO溶液搅拌10min，将该溶液转移到培养皿中，室温挥发12h，再将培养皿转置于100℃烘箱中内放置24h，得到薄膜材料。将该薄膜材料从培养皿上刮下来，放入管式炉中，在Ar保护下，于800℃下焙烧3h。

OMC的制备：依照上述过程，不加GO溶液时制备OMC。

RGO的制备：将GO直接放入管式炉中，在Ar保护下，于800℃下焙烧3h。

OMC-RGO-Ag（RGO-Ag或OMC-Ag）的制备：将10mg OMC-RGO（RGO或OMC）加入5mL Ag纳米粒子溶液中超声2h，离心干燥。

1.2 性能测试

采用日本SHI-MADZU公司型号为XRD-7000X的X射线衍射仪测试样品结构。测试条件：采用Cu靶Kα辐射，入射波长λ=0.154060nm，电压40.0kV，电流40.0mA，扫描速度0.5°/min，扫描步长0.002°。采用美国micromeritics公司型号为ASPS2020的N2吸附/脱附物理吸附仪测试样品BET比表面积、孔容和孔径。样品在真空条件下于200℃预先脱气12h。BET比表面积采用Barrett-Emmet-Teller法计算得到；孔容和孔径由等温吸附分支采用Barrett-Joyner-Halanda（BJH）模型计算，其中孔容以相对压力P/P0=0.975处的吸附量计算。采用Gemini LEO1530型扫描电子显微镜（SEM）和Hitachi H800型透射电镜对表观形貌进行分析。电导率采用公式：R=ρ×L/A,其中R代表电导率，ρ代表电阻率,A代表样品与电极的接触面积，L代表电极之间的距离。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

由图1可知，OMC在2θ=25°和43°分别显示两个明显的衍射峰，对应于碳材料的（002）和（10）衍射[24]。与RGO复合后，OMC-RGO在25°衍射峰的强度低于OMC，说明其结构有一定程度的降低。对于OMC-Ag，在2θ=38.2°、44.5°、64.9°和77.9°处分别出现较不明显的衍射峰，对应于Ag纳米粒子（111）、（200）、（220）和（311）的衍射，说明OMC上负载少量的Ag纳米粒子。根据布拉格公式2dsinθ=nλ（n=1）（式中d为晶面间距离，θ为衍射角，n为衍射级数,λ为X射线波长），Ag纳米粒子（111）衍射峰对应的晶面间距离d=0.24nm。与RGO-Ag相比，OMC-Ag衍射峰的强度明显低于RGO-Ag，说明RGO上负载的Ag纳米粒子比OMC上负载的Ag纳米粒子多，这主要是因为RGO上具有含氧官能团，有利于吸附较多的金属粒子。而OMC-RGO-Ag衍射峰的强度与RGO-Ag相当，说明OMC与RGO复合后，可以提高其负载Ag纳米粒子的能力。

图1 OMC,OMC-RGO,OMC-Ag，RGO-Ag和OMC-RGO-Ag的XRD谱图Fig．1 XRDpatternsofOMC,OMC-RGO,OMC-Ag，RGO-Ag andOMC-RGO-Ag

2.2 N2吸附/脱附分析

从图2a可知，OMC呈现典型的LangmuirⅣ型吸附，在相对压力较低的区域，吸附层的厚度随着压力的增加而增加，在相对压力较高的区域出现明显的滞后环，表现为介孔材料的特征。OMC和OMC-RGO均在相对压力为0.5～0.6的范围内出现一个由毛细冷凝现象引起的明显的突跃，暗示其具有较窄的孔径分布，这与孔径分布的结果相同（图2b）。

图2 OMC和OMC-RGO的N2吸附/脱附等温线（a）和孔径分布（b）。Fig．2 N2adsorption/desorption isotherms(a)and the pore size distributions(b)of OMC and OMC-RGO．

根据N2吸附/脱附结果计算，OMC和OMC-RGO的孔结构参数如表1所示。

表1 OMC和OMC-RGO的孔结构参数。Table 1 Pore parameters of OMC和OMC-RGO

由表1可知，OMC的BET比表面积、孔容和孔径分别为670 m2/g,0.40 cm3/g和3.2nm。与RGO复合后，OMC-RGO的BET比表面积和孔容分别为361m2/g和0.23cm3/g，相对于OMC均有所降低，降低的比率分别为46.1%和42.5%。这可能是由于RGO覆盖在OMC表面，因而使其BET比表面积和孔容有所降低。但其孔径相对于OMC变化不大。

2.3形貌分析

图3 RGO(a),OMC-RGO(b),RGO-Ag(c)和OMC-RGO-Ag(d)的SEM照片；RGO-Ag(e)和OMC-RGO-Ag(f)的EDS谱图。Fig．3 SEM images of RGO(a),OMC-RGO(b),RGO-Ag(c)and OMC-RGO-Ag(d);EDS spectra of RGO-Ag(e)and OMC-RGO-Ag(f)．

由图3a可知，高温加热导致GO中的含氧官能团发生分解，同时产生剥离，生成极薄的RGO纳米片层。与OMC复合后，生成的RGO均匀地铺在OMC的表面（图3b）。图3c和图3d分别为RGO、OMC-RGO和Ag纳米粒子复合之后的SEM图。从图中可以看出，大量的Ag纳米粒子均匀地覆盖在RGO和OMC-RGO的表面，这主要是因为RGO中的含氧官能团能够吸附较多的Ag纳米粒子。RGO-Ag（图3e）和OMC-RGO-Ag（图3f）的EDS谱图显示，其表面上所负载的金属粒子为Ag，进一步说明RGO-Ag和OMC-RGO-Ag复合物的形成，这与XRD所以结果一致。

图4 RGO(a),OMC-RGO(b),RGO-Ag(c),OMC-Ag(d),OMCRGO-Ag的TEM照片；Ag的HRTEM照片（f）。Fig．4 TEM images of RGO(a),OMC-RGO(b),RGO-Ag(c),OMCAg(d),OMC-RGO-Ag(e)and HRTEM image of Ag(f)．

由图4a可知，RGO具有典型的透明褶皱形态，这主要是由于其具有较大的宽高比。由图4b可以看出，RGO覆盖在具有二维六方结构的OMC的表面，说明所制备的复合物为OMC-RGO。图4b中黄色方框为RGO的HRTEM照片，从RGO的边缘可以看出其具有多层结构。RGO的存在对提高OMC电导率有很大的影响。未复合RGO前，OMC的电导率为0.76 S/m；与RGO复合后，形成的OMC-RGO复合物的电导率增加到32.5 S/m，相比OMC提高到42.8倍。焙烧后，由于RGO上仍然存在一定数量的含氧官能团，有利于吸附较多的Ag金属粒子，这与图4c所示的结果一致。且Ag金属粒子的粒径处于20～40nm之间，这比以原位化学还原法制备的Ag纳米粒子具有较大的粒径[25]。而二维六方结构OMC上具有较少的官能团，不利于Ag金属粒子的吸附，因此形成的OMC-Ag上具有较少的Ag金属粒子（图4d）。当OMC与RGO复合后，RGO的存在有利于吸附更多的Ag金属粒子（图4e），这与XRD所得的结果一致。由图4f可以看出，形成的Ag纳米粒子的晶格间距为0.24nm，对应于Ag（111）晶面间距，这与XRD所计算的结果一致。

3 结论

以溶剂挥发诱导有机-有机自组装法制备了有序介孔碳-石墨烯（OMC-RGO）复合材料，其电导率相对于OMC提高到42.8倍，但BET比表面积和孔容相对于OMC分别降低了46.1%和42.5%。以所制备的OMC-RGO为载体，通过物理吸附制备了OMC-RGO-Ag复合材料，其Ag金属粒子的粒径在20～40nm之间，且RGO的存在有利于吸附较多的Ag金属粒子。

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Preparation of Ordered Mesoporous Carbon-Reduced Graphene Oxide Composites and the Research on Adsorption of Ag Nanoparticles

LIU Pan-bo and HUANG Ying
（Key Laboratory of Space Applied Physics and Chemistry,Ministry of Education,Northwestern Polytechnical University,Xi'an 710129,China）

The ordered mesoporous carbon-reduced graphene oxide(OMC-RGO)composites were prepared through organic-organic selfassembly method．The results showed that the conductivity of OMC-RGO increased from 0．76S/m to 32．5S/m,which was about 23-fold in comparison with OMC,but the BET surface area and pore volume of OMC-RGO(361m2/g,0．23cm3/g)were lower than OMC(670m2/g,0．40cm3/g)by calcination at 800℃．Then the OMC-RGO-Ag nanocomposites were prepared by directly adsorption of Ag nanoparticles with using OMC-RGO as matrix,the results showed that the average diameter of Ag on the surface of RGO-OMC was between 20 and 40 nm,the presence of oxygen-containing groups on the surface of RGO was favorable to adsorb more Ag nanoparticles．

Ordered mesoporous carbon;reduced graphene oxide;Ag nanoparticles;composites

TQ 322.99

A

1001-0017（2013）02-0018-04

2012-12-20

刘攀博（1986-），男，陕西西安人，博士，主要从事石墨烯的研究。