超临界CO2对碳纤维表面的刻蚀作用*

范大鹏，孟令辉，刘魁

（哈尔滨工业大学化工学院高分子材料与工程系，黑龙江哈尔滨 150001）

超临界CO2对碳纤维表面的刻蚀作用*

范大鹏1，孟令辉**，刘魁

（哈尔滨工业大学化工学院高分子材料与工程系，黑龙江哈尔滨 150001）

超临界二氧化碳(SCCO2)具有低黏度、高扩散性、高溶解度和高介电能力，利用超临界二氧化碳对PAN基碳纤维表面进行刻蚀。对超临界二氧化碳处理前后碳纤维进行分析，X射线光电子能谱（XPS）分析表明，随着处理温度的升高碳纤维表面O/C降低，这表明超临界二氧化碳对碳纤维有深度清洗的作用。X射线衍射(XRD)结果表明，随着处理温度的升高，碳纤维002晶系增加，并且石墨微晶厚度Lc和尺寸La增大。AFM观察表明，随着温度升高发现碳纤维表面沟槽变深并且碳纤维表面的粗糙度增加。此外，在200℃超临界二氧化碳处理过的碳纤维与环氧树脂的粘结性提高最高可达17.4%，经过超临界二氧化碳处理后碳纤维的层间剪切提高明显。

碳纤维；超临界二氧化碳；界面增强

引言

现代科技的不断发展，各领域对所用材料提出了更高的要求。碳纤维具有低密度、高比强度、高比模量、耐高温、抗蠕变、耐化学腐蚀、低电阻、高热导、热膨胀系数小等特性，利用碳纤维作为增强体的复合材料已广泛用于航空、航天、国防军工、建筑、机械、电子、文体、医疗、生物工程等众多领域[1]。碳纤维增强复合材料的综合性能不仅与增强相、基体相有关，更与两相的界面结合质量有关[2,3]。碳纤维作为复合材料增强纤维使用时由于表面平滑，呈现化学惰性，与树脂基润性差，导致界面粘合性能差，从而严重地影响了复合材料整体优异性能的发挥[4,5]。二氧化碳作为自然界最易得的物质能源，其储量据估测，化石燃料中蕴藏着1016kg碳，而大气和水中的CO2资源约含1017kg碳，是化石燃料的10倍左右；CO2的潜在资源碳酸盐中的含碳量更高，约为1019kg碳[6]。并且近些年人们发现CO2在超临界条件下具有优异的性能，它的相对密度和溶解能力接近于液体，黏度和扩散系数等接近气体。它具有很大的可压缩性，在临界点附近，温度和压力的极小变化即可引起流体的密度、介电常数、极化率和分子行为等产生较大的变化。此外，超临界CO2还具有临界条件容易实现、无毒无味、不可燃、溶解力强、操作安全等优点[7,8]。

鉴于超临界二氧化碳的诸多优点，用它改性碳纤维表面，增加其表面粗糙度，提高碳纤维与树脂基体的界面性能从而提高复合材料的力学性能是一种全新的处理方法，符合当今社会绿色化学的理念。此外，SCCO2改性碳纤维具有其它工艺所不具备的一些特点，如工艺简单、环保等。因此，开发这种纤维表面改性方法、对于提高复合材料的性能、促进纤维增强复合材料在高尖端科技领域的应用有着不言而喻的作用。目前国内外在这方面的研究还非常少。

1 实验

1.1 实验材料

实验采用的是吉林炭素有限公司生产的表面涂有环氧涂层的3K碳纤维作为研究对象，其直径为5μm，抗拉强度为3.49GPa，密度为1.76 g/cm3。其他的实验材料如表1所示。

表1 实验材料Table 1 The experimental materials

1.2 实验设备

实验设备如表2所示。

表2 实验设备Table 2 The experiment equipments

1.3 实验及测试方法

将碳纤维原丝绕在不锈钢架框上，放入索氏提取装置中，加入丙酮和石油醚混合体系中抽提72h，然后将抽提后的碳纤维放入烘箱中，于120℃干燥24h待用。将干燥后的碳纤维样品置入反应釜中，用螺母将反应釜和气压表机械锁死，在反应釜中冲放二氧化碳气体反复3次，排尽反应釜中的氧气。将反应釜放入设定温度的盐浴炉中，待反应釜中的压力升到临界压力时开始计时，分别设置多组时间和温度参数，处理后将反应釜放入冷水中迅速冷却，然后缓慢放出二氧化碳气体，待压力降至常压后打开反应釜取出碳纤维样品，处理后的碳纤维样品放入干燥箱中待用。超临界装置如图1所示。

图1 实验装置图Fig.1 The experimental setting drawing

将处理过的碳纤维进行单丝强度、层间剪切强度测试，并且进行XPS测试来分析处理前后碳纤维表面元素及官能团含量变化；用AFM观察碳纤维表面处理前后及不同处理参数对碳纤维表面产生的变化；用XRD分析来考察碳纤维本体结构的变化。通过综合分析最终确定用超临界CO2对碳纤维处理的最佳工艺条件。其中，单丝拉伸测试按照ASTM-D3379标准《高模量单丝材料拉伸强度和杨氏模量测试方法》进行，对测试的结果使用Weibull分析，求出其强度的数学期望值，层间剪切强度测试按标准GB-3357-82，在WD-1型电子万能试验机上进行。将制备好的单向复合材料截成规格为：长20±1mm，宽6.2±0.1mm，厚2±0.1mm试样，跨据比为5∶1。

2 结果与讨论

2.1 超临界二氧化碳处理对碳纤维单丝拉伸强度的影响

碳纤维属于脆性材料，拉伸强度受控于各类缺陷。由于缺陷的随机分布，使其强度呈现多分散性。采用Weibull理论评价碳纤维处理前后抗拉强度的多分散性，并用统计处理实验数据，根据拉伸强度和测量标距的对数关系解析出韦氏模数m，分析力学性能变化。Weibull模数m表征了材料的均匀性和可靠性，m值越大，材料的均匀性越好，可靠性越高。确定模数m的方法主要分单丝法和束丝法，其中单丝法又分为不同标距法和同一标距法，本文采用的是单丝不同标距法。不同处理温度对碳纤维单丝拉伸强度与Weibull模数的关系如表3所示。

表3 不同处理温度碳纤维单丝抗拉强度与Weibull模数Table 3 The single tensile strength and Weibull module of carbon fibers treated at different temperature

带涂层的碳纤维抗拉强度和Weibull模数都很低，是因为带环氧涂层碳纤维表面比较黏，取丝比较困难，在取丝、粘丝的过程中对碳纤维的机械损伤造成碳纤维实测抗拉强度下降。而抽提过的碳纤维表面易产生静电且表面光滑，取丝、粘丝都比较容易，从测得的碳纤维抗拉强度看强度提高较大。超临界CO2处理温度升高，碳纤维的本体抗拉强度下降而Weibull模数相应提高，说明碳纤维在超临界CO2体系中纤维本体结构发生了改变并且碳纤维的表面形态结构也发生了改变，所以碳纤维本体抗拉强度下降。Weibull模量增加，说明超临界CO2处理虽然降低了碳纤维的拉伸强度但同时也降低碳纤维强度的分散性。这可能是由于超临界CO2对碳纤维的渗透缓解了碳纤维内部应力的缘故。

2.2 超临界二氧化碳处理对碳纤维复合材料层间剪切强度的影响

不同处理温度对碳纤维复合材料ILSS的影响如图2所示，不同处理时间对碳纤维复合材料ILSS的影响如图3所示。从图2可以看出，随着处理温度的增加，碳纤维的ILSS值呈降低趋势，在处理温度为200℃时ILSS提高的幅度最大，较抽提过的碳纤维相比提高了17.4%，而处理温度为400℃时，ILSS只提高了2.68%。用超临界CO2处理，处理时间对碳纤维界面性能的影响如图3所示，实验表明超临界CO2处理25min的碳纤维ILSS值最大，处理15min和45min的碳纤维样品的ILSS值较处理25min时均有所降低。

图2 抽提丝和不同温度处理碳纤维的ILSSFig.2 ILSS of extracting silk and carbon fibers treated at different temperature

图3 不同处理时间碳纤维复合材料的ILSSFig.3 ILSS of carbon fiber composite material treated for various time

2.3 超临界二氧化碳处理对碳纤维表面元素的影响

XPS在分析纤维表面化学元素和表面官能团上是非常有用的分析方法，用XPS分析碳纤维表面元素含量变化及氧碳比见表4。由表4得到数据可知，抽提后纤维表面碳含量增加，氧含量降低，且氧碳比由原丝的24.58%变为抽提后的18.02%。这表明抽提确实清洗掉碳纤维表面的环氧涂层，抽提后2.10%的硅含量说明抽提去除了碳纤维表面的环氧涂层，使碳纤维表层的硅元素被检测到。硅元素的存在是由于国产碳纤维的生产，在碳纤维表面上涂层之前表面涂有硅油，防止碳纤维被氧化。随着处理温度的升高，纤维表面碳元素的含量增加，氧元素的含量逐渐降低，并且氧碳比也在逐渐降低。碳纤维在超临界CO2150℃处理时氧碳比为16.07%，当温度达到450℃时氧碳比降低到13.63%，可知超临界温度的升高使碳纤维表面刻蚀加重，碳纤维表层连接较弱的部分被刻蚀掉，由于氧元素主要连接在碳纤维的表层，这样被刻蚀掉的表层部分带走了部分含氧官能团，使得碳元素的含量增加，而氧元素的含量降低。通过用超临界CO2对处理过碳纤维的反应釜用酒精棉擦拭，酒精棉上粘有的碳纤维粉末说明了碳纤维在处理过程中确实发生刻蚀反应。在较低的温度下处理碳纤维虽然氧含量有所降低，但13.29%的氧含量对碳纤维/树脂复合时的化学键合还是可以起到一定效果。

表4 碳纤维抽提前后纤维表层的元素含量及氧碳比Table 4 The element content and ratio of O/C of carbon fibers before and after extraction

2.4 超临界二氧化碳处理对碳纤维表面形貌的影响

通过AFM观察，不同处理时间对碳纤维表面形貌的影响如图4所示，处理温度对碳纤维表面形貌的影响如图5所示。AFM分析的碳纤维是在200℃下处理的碳纤维，图4a是未经处理的碳纤维表面的AFM形貌图，图中的小凸起应为未去除干净的残余浆料，图4b是处理15min的碳纤维，纤维的表面被刻蚀，但表面的沟槽还比较浅；图4c是处理25min的碳纤维，纤维表面的沟槽变得深而宽；图4d是处理45min的碳纤维，这时纤维表面的沟槽又变得比较浅，并且沟槽数量也比较少。分别计算各组碳纤维表面Ra的平均值，处理25min的碳纤维表面Ra为70.367nm最高，而处理45min的碳纤维表面Ra最低为48.637nm，处理15min的碳纤维表面Ra介于其间为62.567nm。图5a是碳纤维在200℃下处理过的纤维，碳纤维表面出现凹凸明显沟痕，纤维的沟槽增多，并且表面褶皱变多，处理增加了纤维的比表面积，有利于增加树脂与纤维的接触面积，这样形成较强的机械啮合作用。图5b是在300℃下处理的碳纤维和图5a相比纤维表面沟槽减少并且变浅。随着温度的增高并且压力受温度的影响也在增加，超临界CO2对碳纤维的刻蚀加大使得纤维表面变得平滑，可知温度过高对处理是不利的。

图4 不同处理时间的碳纤维表面的AFMFig.4 AFM of carbon fiber surfaces treated for various time

图5 不同处理温度的碳纤维表面的AFMFig.5 AFM of carbon fiber surfaces treated at different temperature

图5c是和图5d是处理温度分别在400℃和480℃时的AFM图，从图中可以看出随着温度的进一步提高，超临界CO2对碳纤维的刻蚀效果也在进一步加大，纤维表面的沟槽逐见变浅并且变得平滑，图5d看出纤维表面的沟槽基本消失，因此得出处理温度的增加会使得体系能量增加，处理条件变得苛刻，所以纤维表面的刻蚀力度加大。从AFM对碳纤维的三维形貌和碳纤维二维图片计算出的碳纤维的表面粗糙度看，处理应在低温处理效果较好，容易对碳纤维表面的刻蚀进行控制。

2.5 超临界二氧化碳处理对碳纤维本体结构的影响

碳纤维是由二维乱层石墨微晶组成的碳材料，与三维理想石墨晶体相比，乱层石墨微晶的层间距d002大而微晶的堆砌厚度Lc和基面宽度La较小。在碳纤维中乱层石墨微晶的基面沿纤维轴择优取向，其取向程度可利用002峰的2θ峰的方位角，然后固定2θ角，利用纤维附近进行方位扫描。碳纤维属于乱层石墨结构，为了探讨碳纤维在超临界CO2中温度对其结构的变化，对碳纤维进行了XRD测试，下图是对3种碳纤维样品的X射线衍射图谱。由图谱可知，碳纤维在2θ=26°附近有较强的衍射峰，属于(002)晶面，三个样的(002)衍射峰都比较宽，反映出乱层堆叠紊乱；峰形越宽，堆叠越乱。

图6 碳纤维的X-射线衍射图谱Fig．6 XRD pattern of carbon fibers

根据Carbonxs最小二乘法对图6中的X-射线衍射图谱拟合处理，计算出碳纤维的Bragg角2θ、晶面间距d002和晶粒厚度Lc，结果在表5中列出。从表5可以看出碳纤维经过超临界CO2处理后，晶面间距都相应的变大，且随着处理温度的增加而增加。这表明超临界处理使碳纤维石墨化的程度有所降低。

表5 超临界CO2碳纤维X-射线衍射分析结果Table 5 Analysis results of XRD of SCCO2

3 结论

通过研究超临界CO2对碳纤维表面的改性效果可以得出以下结论。

（1）超临界CO2对碳纤维表面改性机制，由AFM观察处理后碳纤维表面被刻蚀，沟槽变多，AFM对碳纤维形貌的表征说明200℃处理时效果较好。

（2）超临界CO2处理后碳纤维的本体强度略微下降，处理后的碳纤维本体抗拉强度下降4.4%。XRD分析表明处理后的碳纤维晶面间距和晶粒尺寸略微变大石墨化程度降低，并且随着温度的升高超临界CO2处理的碳纤维石墨化程度降低得越大，所以本体的抗拉强度随温度升高而下降。

（3）通过XPS对碳纤维表面元素分析表明，对超临界CO2处理温度控制，当温度升高，纤维表面O/C比有所下降，说明处理温度升高对碳纤维表面含氧官能团的保留不利，并且在另一方面说明超临界CO2处理碳纤维主要是以物理刻蚀为主。在200℃处理时碳纤维表面O/C比下降不明显，基本保证了碳纤维与树脂复合时的化学键合作用。

（5）通过ILSS测试可知，超临界CO2对碳纤维处理有效地改善了纤维表面的粗糙度，对处理过的碳纤维和树脂的结合性明显改善。结果表明，在200℃处理25min时效果最好，碳纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度提高最大可达17.4%。

［1］张敏．碳纤维增强树脂基复合材料界面结合强度关键影响因素研究［D］．山东大学,2010．

［2］饶先花．高性能苯乙炔封端的聚酰亚胺树脂基体及其碳纤维复合材料的研究［D］．吉林大学,2007．

［3］BOUDOU J P,PAREDES J I,CUESTA A,et al．Oxygen Plasma Modification of Pitch-based Isotropic Carbon Fibres［J］．Carbon, 2003,41(1):41～56．

［4］LI L,LIU L,WAN H,et al．Surface Modification and Submicron Structure of Carbon Fibers through High Current Pulse［J］．Applied Surface Science,2009,255(18):8030～8035．

［5］XU B,WANG X,LU Y．Surface Modification of Polyacrylonitrilebased Carbon Fiber and Its Interaction with Imide［J］．Applied Surface Science,2006,253(5):2695～2701．

［6］陈爱政．超临界流体技术制备聚乳酸基药物载体的研究［D］．四川大学,2007．

［7］陈振华．二元体系超临界流体相行为研究［D］．浙江大学, 2009．

［8］胡德栋．超临界流体中有机固体溶解度的研究［D］．山东大学, 2005．

The Etching Treatment of Carbon Fiber Surface by Supercritical CO2

FAN Da-peng,MENG Ling-hui and LIU Kui
（College of Chemical Engineering,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China）

Supercritical carbon dioxide(SCCO2)has low viscosity,high diffusivity,high solubility and dielectricity．Based on the special properties of supercritical carbon dioxide,SCCO2was employed to etch the surface of PAN based carbon fibers．The surface characteristics of PAN based carbon fibers were studied by atomic force microscopy(AFM),X-ray photoelectron(XPS)and X-ray diffraction analysis(XRD)．It was found that the ratio of O/C on carbon fibers surface decreased due to the increase of temperatures,and it indicated that the SCCO2had a deep cleaning effect on carbon fibers．The X-ray diffraction analysis had been used for investigating the effect of SCCO2treatment on the structure of carbon fibers, in order to analyze the mechanics of the evolution of graphite microcrystallite structural parameters during the treatment-temperature increase．It was found that the interplanar distance of 002 crystal plane increased and the thickness(Lc)and the size(La)of graphite microcrystallite also increased with the treatment temperature．The surface of SCCO2-treated carbon fibers was observed by AFM,it was found that the grooves in the surface became deeper and the roughness increased with treatment temperatures．Besides,The shear fractures of treated CF/epoxy composite were tested by ILSS,the maximum enhancement was 17．4%after SCCO2treatment at 200℃,and the improvement of ILSS after SCCO2treatment was obvious．

Carbon fiber;supercritical CO2;surface enhancement

TQ 342.742

A

1001-0017（2013）02-0001-05

2012-12-26 *基金项目：国家自然科学基金项目（编号：21174034）

范大鹏(1980-)，男，博士，主要研究方向为超临界流体?及碳纤维的表面改性。

**通讯联系人：孟令辉，男，教授，博士生导师。E-mail:menglinh@hit，edu，cn