新型杯芳烃的合成应用及选择性络合作用*

张来新，胡小兵，朱海云

（宝鸡文理学院 化学化工学院，陕西 宝鸡 721013）

杯芳烃是一种由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而成的环状低聚物的总称，其苯酚单元一般为 n（n=4,5,6,7,8）。1942年奥地利的金克（Zinke）首次合成得到，因其结构酷似酒杯加之由芳环围成，故美国的古奇（C.D.Gutscht）称其为杯芳烃。绝大多数杯芳烃熔点较高，在250℃以上。在常用的有机溶剂中的溶解度很小，几乎不溶于水，但通过衍生化后有好的溶解性。杯芳烃有内疏水的空腔，且其空腔大小可调节，能够形成主-客体复合物，与环糊精、冠醚相比，是一类更具广泛适应性的模拟酶，被誉为继冠醚和环糊精之后的第三代大环主体化合物。杯芳烃由于空腔可调节，构象可变换，并易于化学改性和修饰，特别是对它进行适当修饰以后的化合物在材料化学、配位化学、生物化学、酶模拟等领域表现出广阔的应用前景和研究价值。不仅如此，由于近年来对其研究的不断深入，目前，已渗透到环境科学、生命科学、能源科学、医药学、生物科学、工业、农业、国防科学等领域。

1 新型杯芳烃的合成

1.1 多杯芳烃衍生物的点击合成

点击反应尤其是Cu（I）催化的媏基炔和媏基叠氮的Huisgen1,3-偶极环加成反应（简称CuAAC反应），可以提高反应速率并提高选择性地得到立体专一的1,4-取代三氮唑衍生物。近年来利用点击化学合成杯芳烃衍生物取得了重要进展，并成为杯芳烃化学的研究热点之一[1]。郑州大学的陈秀华等人利用点击反应设计合成了新型的杯芳烃一硫桥杯芳烃衍生物[2]，并对其结构进行了表征，期望能在环境科学、生命科学、材料科学的研究中得到应用。

1.2 四UPy-雷琐酚杯芳烃的超分子胶囊的制备及选择性络合作用

通过化学自组装手段自下而上构筑具有纳米尺度的功能体是当今化学研究的一个热点和挑战，是创造新物质和产生新功能的重要措施[3]。浙江理工大学的杨勇等人设计合成了基于著名四氢键键合单元UPy（2-脲基-4[1H]-嘧啶酮）相互作用的，以构象固定雷琐酚杯芳烃为骨架的超分子胶囊，在构象固定雷琐酚杯芳烃为骨架上，引入4个UPy单元，通过UPy单元之间强的四氢键作用，构筑十六重氢键锁住的超分子胶囊。由于胶囊空腔体积较大，有对球体的客体分子如富勒烯进行识别和选择性包结作用。实验表明，胶囊对C60的包结能力大于C70。随后客的取代反应也证实了这一点：C60能取代先期进入胶囊的C70[4]。

1.3 内部含有1,3-芳香环桥联的氮杂杯[6]吡啶的合成

以杂原子作为桥联基团而成为新一代的杯芳烃主体化合物并受到了越来越多的关注。杂原子自身所具有的电子性质，使得主体表现出更加丰富的结构调控能力，展现出新的分子、离子识别性质，使其在离子传输、化学感应和成像、催化以及核废料处理等方面得到了广泛的应用[5]。为此，中国科学院化学研究所的方炜欣等人通过预先构筑的星状发散的四溴片段，同二胺基片段进行片段偶联，获得了一类新的内部感应1,3-芳香环桥连的氮杂[6]芳烃。这样一类并环主体由于其内部桥连的芳香（杂）环像纽扣一样固定构象，使得它对金属离子表现出丰富的结合模式：而且利用它们所具有的双空腔，期望其在金属离子传导、离子通道、金属酶模拟等方面得到应用[6]。

2 新型杯芳烃衍生物的合成及选择性识别作用

2.1 甲氧基间苯二酚杯芳烃的合成及对4,4'-联吡啶的包合作用

合成新型杯芳烃以及选择性包合分子、离子一直是化学家以及超分子化学和主客体化学家关注的热点之一。为此，扬州大学的姚勇等人以甲氧基间苯二酚为起始原料，合成了四甲氧基间苯二酚杯芳烃及其四氧代乙酸衍生物，并研究了它们和一些芳香胺类化合物的包合作用。研究发现四甲氧间苯二酚杯芳烃四氧代乙酸衍生物（A）和四甲氧基间苯二酚杯芳烃（B）与4,4’-联吡啶在不同溶剂中结晶，分别得到1∶1包合物和2∶3包合物[7]，经表征得到不同结构形式的包合物，该研究期望能在离子分子识别、主客体化学、离子传导、离子通道、生命科学中得到应用。

2.2 阴离子-π和氢键协同作用下氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪分子对的选择性识别

阴离子的选择性识别是主客体化学和超分子化学研究的中心和热点之一。中国科学院化学研究所的李森等人经过非常周密的设计合成了氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪分子，并通过实验完成了对的选择性识别。在这个分子的阴离子-π作用位点附近引入氢键作用位点后，可以通过阴离子-π作用和氢键作用的多重协同作用来选择性的识别

2.3 杂原子桥连杯芳烃的超分子化学研究

杂原子桥连杯芳烃是新一代大环主体分子，在超分子化学研究中正显示出越来越重要的作用和地位。清华大学的王梅祥研究发现：桥连杂原子所与连杯芳烃的芳香环的碳原子的键长和键角可在一定范围变化，产生了具有构象结构和空腔精细可调的大环化合物。同时，桥连杂原子与相连的杯芳烃芳香环的相互作用，可以改变和调控芳香环表面电荷密度和偶极矩，从而产生表面具有电子性能的大环空腔，实现对不同阴离子和中性客体分子的识别作用[9]。他们通过杂原子桥连杯芳烃的合成，进一步深入研究了杂原子桥连杯芳烃在分子识别和组装中的性能，期望能在材料科学、生命科学和环境科学等领域得到应用。

3 新型杯芳烃的合成及应用

3.1 溶剂影响的基于氧杂杯[3]芳烃骨架的重金属离子荧光传感器

氧杂杯[3]芳烃由于其具有C3对称结构以及氧原子桥连亚甲基芳环疏水性空腔等优点被超分子化学家广泛关注。贵州大学的倪新龙等人首先合成了杯[3]芳烃骨架，并利用氧杂杯[3]芳烃的平台骨架作用，通过点击化学合成得到了一类芘荧光二聚体/单体比率计型传感器。结果表明，该荧光分子传感器在纯有机溶剂中对铅离子及锌离子具有比较好的芘单体荧光增强识别作用，在有机溶剂化溶液中则表现出良好的铅离子干扰的单一选择效果。他们进一步研究发现该荧光分子传感器在有机溶剂/水溶液中对其它几种金属离子如汞离子也具有良好的芘单体荧光增强识别效果，其荧光识别强度随混合溶剂中水体积的增大及络合时间的延长而增强[10]。结果表明：水分子可能作为配体也参加了主体与重金属离子的络合作用，从而抑制了主体荧光基团与重金属离子之间的反电子能量转移作用，使芘单体荧光增强。

3.2 四（硫）脲基杯[4]芳烃的合成及对阴离子的识别作用

阴离子在化学、生物和环境过程中都起到很重要的、基础性的作用。近年来设计在溶液中能够对阴离子进行有效地快速检测的受体化合物引起了人们的高度重视。特别是氟离子由于在生物和人体内扮演着重要角色而被广泛研究，因而研究杯芳烃对阴离子的选择性识别络合作用尤为重要[11]。为此中国科学院化学研究所的李广科等人利用四胺基杯[4]芳烃和对应的异氰酸酯作用，方便的合成了4种四（硫）脲基杯[4]芳烃，并发现这4种物质对氟离子有较高的选择性[12]。这主要是4个（硫）脲基协同地对球体客体氟离子作用的结果。

综上所述，杯芳烃作为继冠醚和环糊精之后的第三代大环主体化合物，由于其具有独特的分子离子识别能力和高度的结构可调性，近20年来一直是超分子化学、和主客体化学研究领域内的热点之一。尤其是对阴、阳离子的识别研究，近年来成为杯芳烃研究的一个热点。这得益于杯芳烃丰富的衍生化位点和结构的可调性，由于可以达到多位点的协同作用，从而提高了对离子的选择性识别。我们坚信，随着人们对其研究的不断深入，它将彰显出其更广阔的应用前景。

[1] Miao，F.J.；Zhou,J.；Tian,D.M.；Li，H.B.Enantioselective Recognition ofMandelic Acid with（R）-1,1-Bi-2-naphthol-Linked Calix[4]arene via Fluorescence and Dynamic Light Scattering[J].Org.lett.,2012,14（14）:3572-3575.

[2] 陈秀华,朱为民,胡普洲,等.多杯芳烃衍生物的点击合成[C].全国第十六届大环化学暨第八届超分子化学学术讨论会论文集,江苏扬州大学,2012，114-115.

[3] Rbebk,J.Simultaneous Encapsulation:Molecules Held at Close Range[J].Angew.Chem.Int.Ed.,2005,44（14）:2068-2078.

[4] 杨勇,黄飞,钱方俊.基于四UPy-雷琐酚杯芳烃的超分子胶囊[C].全国第十六届大环化学暨第八届超分子化学学术讨论会论文集,江苏扬州大学,2012，96-97.

[5] Zhang,E.X.;Wang,D.X.;Zheng,Q.Y.;Wang,M.X.Synthesis of LargeMacrocyclic Azacalix[n]pyridines（n=6-9）and Their Complexationwith FullerenesC60and C70[J].Org.Lett.，2008，10（12）:2565-2568.

[6] 方炜欣,赵亮,王德先,等.内部含有1,3-芳香环桥联的氮杂杯[6]吡啶的合成，结构和性质[C].全国第十六届大环化学暨第八届超分子化学学术讨论会论文集,江苏扬州大学,2012，166-167.

[7] 姚勇,刘文龙,颜朝国.甲氧基间苯二酚杯芳烃对4,4'-联吡啶的包合作用[C].全国第十六届大环化学暨第八届超分子化学学术讨论会论文集,江苏扬州大学,2012，157-158.

[8] 李森,王德先,王梅祥.阴离子-π和氢键协同作用下氧杂杯[2]芳烃[2]三嗪分子对的选择性识别[C].全国第十六届大环化学暨第八届超分子化学学术讨论会论文集,江苏扬州大学,2012，163-164.

[9] 王梅祥.杂原子桥连杯芳烃的超分子化学研究[C].全国第十六届大环化学暨第八届超分子化学学术讨论会论文集,江苏扬州大学,2012，161-162.

[10] 倪新龙,曾唏,陶朱.溶剂影响的基于氧杂杯[3]芳烃骨架的重金属离子荧光传感器[C].全国第十六届大环化学暨第八届超分子化学学术讨论会论文集,江苏扬州大学,2012，214-215.

[11] Kim JS;Quang,D T.Calixarene-Derived Fluorescent Probes[J].Chem.Rev.，2007,107（9）:3780-3799.

[12] 李广科,陈传峰,黄志镗.四（硫）脲基杯[4]芳烃对阴离子的识别研究[J].西北师范大学学报，2008,4（44）:117-118.