水环境中的抗生素

闵 敏，陆光华

（1.盐城工学院 江苏省环境保护海涂生态与污染控制重点实验室，江苏 盐城224051；2.河海大学环境学院，江苏 南京210098）

抗生素是指细菌、霉菌或其它微生物在生活过程中产生的具有抗病原体或其它活性的物质，一般从微生物的培养液中提取或用合成、半合成方法制备。自Alexander Fleming于1928年发现青霉素以来，抗生素不仅大量用于治疗人和动物疾病，而且广泛用于家禽饲养和水产养殖，起到预防疾病和促进生长的作用。我国是抗生素的生产和使用大国，每年生产抗生素原料21万t，其中国内使用18万t，人均年消费量是美国的10倍[1］。

抗生素种类繁多，根据化学结构和作用机理的不同，可以将其分为喹诺酮、β－内酰胺、四环素、大环内酯和磺胺五大类。这些抗生素部分在生物体内吸收或者转化，以代谢物形式排出，绝大部分仍以原形形式排出。废水中含有的抗生素进入污水处理厂仅有部分被去除，残留的抗生素最终将进入水环境中。虽然许多抗生素的半衰期不长，但因其被频繁地使用并进入环境，低剂量、长周期的累积会对人和动物构成潜在危害，并影响整个生态系统。

1 水环境中抗生素的污染来源

水环境中的抗生素有两个主要的来源途径，分别是医用抗生素和农用抗生素。

医院病人排泄物中的抗生素和医药企业制药过程流失的抗生素都会通过城市下水道进入城市污水处理厂，未被去除的抗生素随废水排入水体。此外，医院丢弃的过期抗生素进入垃圾填埋场，会通过渗滤液进入附近水层从而污染地下水。如在瑞典医院废水中检测到6种抗生素药物，浓度分别为环丙沙星3.6～101μg·L－1、甲硝唑0.1～90.2μg·L－1、磺胺甲口恶唑0.4～12.8μg·L－1、氧氟沙星0.2～7.6μg·L－1、甲氧苄氨嘧啶0.6～7.6μg·L－1、强力霉素0.6～6.7μg·L－1[2］。在西班牙污水处理厂进水口和出水口检测到环丙沙星浓度分别为0.58μg·L－1和0.60μg·L－1[3］。徐维海等[4］在4家污水厂（香港2家、广州2家）中检出3类抗生素，进水和出水中的最高含量达到2μg·L－1左右。

家禽饲料中添加的抗生素大部分被饲养动物排出体外，进入污水和有机肥料，而有机肥料中残留的抗生素会随着肥料的施用最终进入土壤甚至地下水中。水产养殖中使用的抗生素一部分会直接进入水体，另一部分则积聚在养殖场底泥中。在美国沉积物中检测到四环素类、大环内酯类和磺胺类抗生素[5］。在中国长江三角洲地区的养猪场废水中也检出四环素类和磺胺类抗生素，四环素浓度最高达到100μg·L－1[6］。而水产养殖场水样中的抗生素浓度则更高，如在越南虾池水样中检测到甲氧卞氨嘧啶、磺胺甲口恶唑、诺氟沙星、口恶喹酸4种抗生素的最高浓度分别达到1.04mg·L－1、2.39mg·L－1、6.06mg·L－1、2.50mg·L－1[7］。在鱼塘养殖中，为了预防病菌感染撒入水中的抗生素会直接进入鱼塘沉积物，抗生素在沉积物的存在早已被证实[8，9］。

2 水环境中抗生素检测分析方法

水环境中的抗生素种类多，浓度低，一般在ng·L－1～μg·L－1水平。因此，样品在进行目标化合物的分析检测前，必须经过相应的前处理以屏蔽其它大量杂质的干扰。水样的前处理是抗生素检测分析的关键步骤，不仅直接影响整个检测过程的灵敏度和准确度，也在很大程度上决定着分析过程的工作量和操作成本。目前，常用的样品前处理方法有固相萃取、液液萃取、离心、沉淀、蒸馏、超声溶剂抽提等，其中固相萃取由于具有有机溶剂使用量少、分离效率高、简单快速、重复性好等优点而应用最多[10］。固相萃取是一种基于固液分离萃取试样的前处理技术，该技术在富集和浓缩目标抗生素的同时实现与干扰物质的分离。若水样萃取后，还存有一些干扰基质物质，需采用硅胶柱或凝胶渗透色谱等高级净化步骤。

前处理中目标化合物的浓缩倍数一般最多能达到5000～10 000倍，因此要检测分析水样中的各种痕量抗生素，必须选择具有高灵敏度、高选择性的仪器。目前水环境中抗生素的分析主要采用色谱－质谱联用技术[11］，如气相色谱质谱（GC／MS）、气相色谱双质谱（GC／MS／MS）、高效液相色谱质谱（HPLC／MS）、高效液相色谱双质谱（HPLC／MS／MS）等。

利用GC／MS进行定性定量分析时，浓缩后的样品常常需要衍生化处理，用于降低被测物质的极性、提高其挥发性，但由于各种抗生素所含官能团的性质和数量差异较大，要找到适合所有抗生素衍生化的方法极为困难。而利用LC／MS进行定性定量分析时不必进行衍生化，节省了分析时间。已有研究表明高效液相色谱（HPLC）能有效分离并检测出水中多种微量抗生素[12］。

3 抗生素在水环境中的污染状况

3.1 地表水

自1983年以来，欧美等多个国家的地表水中已经检测到各种抗生素药物。在德国的地表水中频繁检测到红霉素的代谢物、罗红霉素和磺胺甲口恶唑，浓度达6 μg·L－1[12］。在意大利的2条主要河流中检出306ng·L－1的氧氟沙星、74.2ng·L－1的螺旋霉素和26.2ng·L－1的环丙沙星等抗生素物质[13］。在瑞士的Glatt河中检出浓度低于19ng·L－1的氟喹诺酮类抗生素[14］。在瑞典的水库和河流中检出复方新诺明和磺胺甲口恶唑类抗生素药物[15］。而在美国30个州139条河流的大范围调查中更是检测到21种抗生素，脱水红霉素和磺胺甲基异口恶唑的浓度也达到μg·L－1级[16］。

近年来，亚洲的研究人员也对水环境中的抗生素污染状况进行了调查，并取得了一些研究成果。在韩国的3条河流中检测到3.4ng·L－1的红霉素和20 ng·L－1的磺胺甲口恶唑[17］。在我国长江口水体中检出5类19种抗生素[18］，珠江流域的3条河流中检出8种抗生素，含量明显高于欧美等国河流中相应污染物含量[19］，厦门近海检出4种磺胺类抗生素，含量在2.3～8.4ng·L－1[20］，莱州湾及主要入海河流水体中广泛存在人畜共用的诺氟沙星、环丙沙星和依诺沙星抗生素，具有80%以上的检出率和较高的含量（99～120 ng·L－1）[21］。由此可看出我国水环境中抗生素污染问题比较严重。

3.2 地下水

抗生素可通过受污染地表水和垃圾填埋场渗滤液的渗滤作用进入地下水，相关研究人员已经在地下水中检测到抗生素药物的存在，而且为了明确抗生素在环境中的迁移、转化和降解规律，对地下水中抗生素的研究越来越多[22］。

Sacher等[23］从 Baden－Württemberg采集的 108份地下水样中检测到60种药物，其中红霉素和磺胺甲口恶唑类抗生素含量在ng·L－1水平，并至少在3个样品中同时检出。Batt等[24］分析美国爱荷华州4个地下水样时发现有磺胺二甲嘧啶（76～220ng·L－1）和磺胺二甲氧嘧啶（46～68ng·L－1）抗生素物质存在。在我国崇明岛地下水中也检出了浓度在23.8～241.5 ng·L－1的磺胺类药物[25］。

4 抗生素在水环境中的迁移转化

4.1 吸附

抗生素被土壤和沉积物吸附对其在环境中的迁移转化起重要作用，对抗生素的生物降解、在水环境中的迁移转化速率也有直接影响。抗生素的吸附特性决定了其在环境中的分布与对陆生和水生生态系统的潜在危害[26］。

抗生素的物理化学性质会影响其吸附能力，磺胺、氟喹诺酮、大环内酯、四环素类抗生素的吸附能力依次增强[27］。用活性污泥法去除四环素，主要是基于吸附作用，而不是生物降解。腐殖质会改变表面吸附性能和吸附反应的点位，从而可能增加或减少抗生素在无机物表面的吸附量，这主要是配位体交换机制在起作用[28］。

4.2 水解

环境中抗生素非生物降解的另外一条重要途径是水解，β－内酰胺类、大环内酯类都易溶于水发生水解[29］。研究表明，影响抗生素水解的主要因素是水体的pH值。β－内酰胺类在弱酸性至碱性条件下的水解速率相当快[30］，而一些磺胺类抗生素在中性条件下的水解速度可忽略不计[31］。头孢菌素类抗生素在任何酸碱度下都能发生水解[32］。氯霉素在偏碱性条件下比偏酸性条件下更易水解[33］。四环素类抗生素在中性条件下比在酸性和碱性条件下水解得快[34］。

4.3 光降解

光降解是抗生素在水体中降解的主要方式之一。研究表明，在光照条件下，水环境中抗生素不稳定，容易发生光降解。光降解反应包括直接光降解、间接光降解和自敏化光降解三类，在表层水体中主要发生前两类反应。

喹诺酮类和四环素类抗生素对光照和水解作用都很敏感，它们在水体中的半衰期会随着温度、光强、流速的变化而变化[33，35］。

4.4 生物降解

生物降解是环境中抗生素降解的另外一条重要途径，一些环境因素会对抗生素的生物降解速率产生影响，如含氧量、环境介质的生物量等[36］。研究表明甲硝达唑、喹乙醇、泰乐菌素和土霉素4种畜用抗生素在好氧条件下的降解率比无氧条件下的高；通过添加活性污泥和底泥可提高降解率[37］。同时，研究也表明许多抗生素不易生物降解，如现实环境中β－内酰胺类、氟喹诺酮和磺胺类抗生素[38］，环丙沙星和磺胺甲口恶唑没有观察到生物降解现象。

5 结语

1990年欧盟各国开始了对环境中抗生素的风险评估研究，2001年美国也开始了抗生素药物使用与环境中残留状况的调查和研究[39］。在我国，抗生素的使用非常广泛，存在很多不合理和不规范的地方。欧美发达国家抗生素的使用量一般占到药品总量的10%左右，而我国最低占到30%，一些医院可能高达50%。动物养殖行业滥用抗生素的问题也很严重，一些养殖户为追求利润超量使用抗生素，导致养殖产品中残留抗生素超标[40］。因此，我国的抗生素污染可能比其它国家更加严重，加快环境中抗生素污染和治理的研究势在必行。在此，建议在以下三方面对水环境中的抗生素污染开展研究：

（1）利用现代检测技术，开发能在线测量并具有一定灵敏度和准确度的检测方法，降低检测费用。

（2）全面调查我国水环境中的抗生素污染状况，分析其时空分布，开展环境风险评估。

（3）研究各种抗生素在环境中的迁移转化规律及其降解机理，开发对抗生素去除率较高的污水处理工艺，从而消减污染物的排放量。

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