含铬废水的处理现状

孙建德

(湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100)

近年来，随着经济的快速发展，铬及其化合物作为冶金、电镀、制革、油漆、染料等行业的重要原料，得到非常广泛的应用。大量的铬渣、含铬粉尘和含铬废水排入环境中，对大气、水体和土壤造成严重的污染，对生态环境和人体健康构成潜在的威胁。由于六价铬具有很强的水溶性，含铬粉尘中的六价铬在雨水的作用下能够轻易进入水体，雨水对铬渣的作用使高浓度的含铬废水进入水体环境，还会对地下水造成威胁。

铬的化合物以二价、三价和六价的形式存在，其毒性以六价铬最强。六价铬对人体具有致癌、致突变的作用，被列为对人体危害最大的8种化学物质之一，是国际公认的三种致癌金属物之一，也是美国环保署公认的129种重点污染物之一［1］。鉴于铬的危害性，世界各国对铬的排放形态和排放量都进行了严格的限制。例如日本的最高排放总铬含量为2.0 mg/L，加拿大为2.5 mg/L。我国对铬排放标准为六价铬离子的浓度上限规定为0.5 mg/L，总铬含量不得超过1.5 mg/L。严格的排放标准无疑增大了处理难度，如何高效合理地处理含铬废水是当今的研究热点。国内外的学者在含铬废水治理方面进行了大量研究［2～4］。本文对几种常见的含铬废水的处理技术进行了介绍，包括化学还原法、电解法、吸附法、离子交换法、膜分离法以及生物法，同时阐述了各种处理方法的优缺点，并对含铬废水治理方法的应用前景进行了展望。

1 含铬废水的处理现状

含铬废水的治理方法很多，目前国内外常见的处理方法有吸附法、还原法、电解法、膜分离法、离子交换法以及生物法等。

1.1 吸附法

吸附法常用的吸附剂有活性炭、有机高分子树脂、硅藻土、膨润土、砂土等。近年来，很多学者开始利用一些农业上的废料进行改性或者制备成新型的纳米材料对含铬废水进行吸附处理。该法具有处理容量大、对复合污染治理效果明显等优点。具体过程是先对吸附材料进行处理活化，然后对六价铬进行吸附，最后对吸附材料进行再生处理。吴克明［5］等采用活性炭填充反应柱的方法处理含铬废水，六价铬的去除率可以达到98%，处理过后的水质排放符合国家工业废水的排放标准;贾陈忠［6］等利用活性炭处理含铬废水，反应过后得到了活性炭的工作饱和吸附容量为803.41 mg Cr6+/g活性炭，Cr6+的去除率达到99%以上。Selvi等［7］研究了活性炭对六价铬的吸附性能，结果表明在pH值为3.0时活性炭对六价铬的吸附能达到3.46 mg/g，并且能够利用氢氧化钠对吸附饱和的活性炭进行解吸再生。

1.2 还原法

六价铬的毒性大概是三价铬的100倍左右，因此把六价铬还原成三价铬是治理六价铬污染一种非常有效的手段。我国最初使用的还原法是硫酸亚铁－石灰法。该法首先是利用废酸把含铬废水pH值调到酸性，然后加入硫酸亚铁与六价铬进行反应，生成三价铁和三价铬，然后再利用石灰对三价铁和三价铬进行沉淀。最后，再次利用酸把上清液的pH值调整到中性进行排放。但是该方法需要消耗大量的酸和石灰，同时也产生了大量沉淀，后续的沉淀处理也相当棘手。在二十世纪七八十年代，我国开始采用亚硫酸盐、二氧化硫、亚硫酸氢钠或者水合肼作为还原剂对含铬废水进行治理。同时，铁屑法主要是以废治废，利用工厂生产或者冶炼产生的铁屑对含铬废水进行处理，该方法设备简单，但是仅适用于小水量。化学还原法能够彻底处理含铬废水，但是也存在很多的缺点。其中最大的障碍就是该方法会产生大量的沉淀废渣，并且这些废渣的成分并不确定，综合利用的渠道也未完全形成。大量堆置的废渣形成的二次污染也会对环境和人体造成潜在的危害。

1.3 电解法

电解法是利用阳极铁在电流的作用下产生大量的亚铁离子，同时阴极板上生成氢气，在酸性条件下，亚铁离子能够将六价铬还原成三价铬。由于废水中的氢离子不断地减少，废水的pH值会不断上升，三价铬在pH值为7.0～10.5之间时会与废水中的氢氧根结合形成比较稳定的氢氧化铬沉淀，从而能够稳定废水的pH值并且能够将铬元素从废水中分离出来［8］。该方法首先对含铬废水进行过滤除去较大的颗粒物，然后进行电解。电解后的废水首先经过沉淀池进行沉淀，然后连续通过沉淀过滤池，过滤池的填料包括木炭、焦炭、炉渣、无烟煤、石英砂等，过滤饱和后可以对这些填料进行掺烧处理［9］。该工艺对电镀含铬废水治理彻底，不会引起二次污染;处理后清水全部回用，可节省水资源，具有明显的经济效益。但是该方法的缺点也很明显，首先该方法耗电量大，并需要大量的铁板。同时该方法也产生了大量的沉淀污泥，目前国内外对这种污泥的处理研究还比较少，也没有成熟的技术可用。因此大量堆置的沉淀污泥对环境也构成了潜在的威胁。此外，电解法只适用于Cr6+含量小于100 mg/L的废水，否则易使铁阳极钝化，影响处理效果。

1.4 膜分离法

膜分离法是采用选择性透过膜为分离介质，在本身或者外加的某种推动力的作用下，以达到分离、除去有害组分的目的。目前工业上应用比较成熟的有电渗析法、反渗透、微滤、液膜等［10］。其中电渗析法是利用阴阳离子膜的特性，在通电后使废水分成浓、稀两种，浓缩液可以用于铬回收，稀液则可以进行其它处理或者回用。反渗透法是在一定的外加压力下，通过溶剂的扩散，从而实现分离。膜分离法具有处理后废水其它成分组成不变，可以回收金属，耗能低，不产生废渣，设备紧凑，有利于自动化操作的优点。特别适用于低浓度含铬废水的处理，是一项具有很大前景的处理技术。但是采用该方法处理高浓度的含铬废水尚不成熟，膜的质量还有待提高。

1.5 离子交换法

离子交换法主要是利用离子交换树脂上的可交换离子与含铬废水中铬离子进行交换结合，然后再利用相应的方法解吸，从而对六价铬进行浓缩的一种处理方法，树脂对该方法的效果有很大的影响。常用的树脂有阴离子交换树脂、螯合树脂和腐植酸树脂等。阴离子交换树脂是由高度聚合体阳离子和可供交换的阴离子组成树脂上的阴离子主要与废水中的重铬酸根发生交换，从而达到净化含六价铬废水之目的。离子交换树脂法处理含铬废水出水水质好，可回收利用六价铬，便于实现自动化。但是该方法只适用于处理低浓度的含铬废水，并且树脂易被氧化和污染，对预处理要求较高，因此工艺较为复杂，占地面积大，成本较高。

1.6 生物法

生物法是通过生物有机体或其代谢产物与金属离子之间的相互作用达到净化含铬废水的目的，具有低成本、环境友好等优点，日渐成为世界各国研究的焦点。它分为微生物法和植物法两种。

1.6.1 微生物法

微生物法包括生物絮凝、微生物吸附以及微生物还原。生物絮凝是利用微生物产生的代谢产物作为絮凝剂对重金属进行沉淀的一种方法。微生物的代谢产物是由多糖、蛋白质、纤维素、糖蛋白、聚氨基酸等高分子物质构成。这些分子中含有多种官能团，能够很好地与铬结合，并对其进行沉淀。中南大学柴立元教授受此启发，成功研发出了对多种重金属离子都有很好治理效果的生物制剂，并且在工业上得到了广泛应用［11］。

微生物吸附法是利用生物体本身的化学结构及成分特性来吸附溶于水中的金属离子，再通过固液两相分离去除水溶液中的金属离子的方法。微生物生长会分泌多种胞外多聚物，部分胞外多聚物会附着在细胞壁表面，然后通过络合、还原、螯合、离子交换等形式与六价铬进行结合或转化，从而达到对六价铬治理的目的。

微生物还原是利用微生物生长过程中分泌的特性酶或者产生的特定的代谢产物对六价铬进行还原的处理过程。在厌氧条件下利用硫酸盐还原菌对硫酸盐的还原作用，将硫酸盐还原成硫化氢，然后与废水中的六价铬反应从而去除废水中的六价铬。此外，近年来国内外学者对六价铬还原菌进行了很多研究，很多具有六价铬还原能力的菌株从各种环境中分离出来，其中包括 Pannonibacter sp.，Pseudomonas sp.，Lysinibacillus sp.，Serratia sp.，Acinetobacter sp.，Ochrobactrum sp.，Leucobacter sp.，Aspergillus sp.，Bacillus sp.等多个菌属。这些菌株能够利用本身生长过程中所产生的特定的酶和电子供体来对六价铬进行还原，这些酶包括特定的铬还原酶、醌还原酶、亚硝酸盐还原酶、铁还原酶等。已经筛选出的还原菌株能够彻底还原浓度在10～2 000 mg/L的六价铬，并且研究者也对六价铬还原产物进行了鉴定。结果显示，六价铬还原产物中主要成分是氢氧化铬，同时还含有一定量的三氧化二铬。李福得［12］等用硫酸盐细菌先把硫酸盐还原为H2S，再由H2S把六价铬还原，成功地利用复合菌的还原性代谢产物治理了电镀废水中铬和其它金属离子。Allegreti PF［13］利用氧化亚铁杆菌的还原性也有效地进行了还原铬的试验研究。另外，微生物处理含铬废水中的六价铬已经在工业上得到了一定的应用。20世纪80年代，孙国玉等人利用自己分离出的铬还原菌株在青岛一电镀车间进行了中间扩大实验，其处理浓度主要以低浓度为主，六价铬的浓度在40～80 mg/L之间［14］。

微生物处理含铬废水具有很多优点。首先，微生物能够彻底还原含铬废水，能够达到排放标准;另外，微生物处理含铬废水不需要利用强酸强碱，不会有造成进一步环境污染的风险;最后，微生物处理含铬废水的产物主要是氢氧化铬，处理过程沉淀量小，不会产生二次污染。微生物处理含铬废水的缺点也非常明显。首先，微生物菌株生长过程需要外加碳源和氮源来提供能量，会增加含铬废水中的TOC;另外，微生物生长相对来说比较缓慢，并且对温度要求比较严格，处理周期比较长;最后，微生物治理含铬废水对场地的要求比较高，并且需要对细菌进行扩大培养等。

1.6.2 植物法

植物修复法是指利用铬抗性植物对污水中的铬进行吸收、沉淀、富集等作用从而降低含铬废水中铬的含量，以达到修复的目的。同时，植物修复还对污染场地的生态恢复有一定的作用。在植物修复技术中能利用的植物有藻类、草本植物、木本植物等。比如，Bala等［15］在2011年利用紫萍(Spirodela polyrrhiza)对含铬废水进行了治理，主要是利用了该植物对六价铬具有还原和螯合的潜力。Rai等［16］在2009年研究了满江红(Azolla pinnata)对重金属铬的治理潜力，当六价铬浓度在3 mg/L时满江红对其去除率能够达到70%，而六价铬浓度在0.5 mg/L时其去除率可达到88%。植物修复的主要特点是对重金属具有很强的耐毒性和积累能力，不同种类植物对不同重金属具有不同的吸收富集能力，而且其耐毒性也各不相同。植物修复法可用于处理已经污染的、范围较大的外环境，在治理污染的同时又美化了环境，并且成本比较低还能够产生生物质能源。但是，至今六价铬富集植物的筛选并没有取得突破性进展，大部分植物只能够处理低浓度的六价铬，而且富集后的植物主要采取的是焚烧填埋处理，很容易造成二次污染。

2 含铬废水处理技术展望

随着可持续发展战略的实施，循环经济和清洁生产技术越来越受到人们的关注。近年来，人们不断寻求更加安全和经济的方法来处理含铬废水，以减少或消除铬对环境的危害。含铬废水成分复杂，处理达标要求又非常严格，传统的物理化学法各有优缺点。其缺点表现为处理剂使用量大、反应不易控制、水质差、回收金属难等。特别是铬浓度较低时，往往操作费用和原材料的成本相对过高。生物法处理含铬废水具有能耗少、成本低、效率高、操作简单、不产生二次污染等优点，因此具有较大的发展潜力。随着研究的深入，更多高效的六价铬还原菌会被筛选出来，加上基因工程与分子生物学技术的发展和应用，使得培育出具有高效铬还原及耐性的菌种成为可能，为生物技术用于处理含铬废水提供了有利条件。

3 结论

传统的含铬废水处理方法多存在二次污染严重和资源浪费问题。生物处理技术具有成本低、效益高和不造成二次污染等优点，对处理含铬废水具有良好的应用前景。

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