AZO透明导电薄膜的性能和制备

1 AZO靶材的制备

制备AZO薄膜，首选需要制备AZO靶材。常用的靶材加工方法有干压成型、冷等静压成型、粉浆浇注成型等。

干压成型就是将粉料填入金属模腔中，施以压力使其形成致密坯体，常用的加压方法有单向加压、双向加压、四向加压等。干压成型的生产率高，废品率低，生产周期短，适合大批量工业化生产。但是受到压机大小的限制不能成型大尺寸坯体，且模具成本高，在成型过程中容易损伤模具、加工复杂、成型坯体时致密度不均、收缩率不均，会导致坯体出现分层、开裂等缺陷。

冷等静压成型是最常用的成型方法，具有成型坯体密度高、成型坯体均匀、模具制作方便，成本低廉等优点，但为了制备高纯度陶瓷靶材，粉体中通常不加烧结助剂，因此用冷等静压成型法制备的靶材，烧结温度较高。

粉浆浇注成型方法制备AZO素坯，是通过干燥脱脂后烧结成型，这种方法较之前两种不需要大型压机，素坯尺寸可以随着模具大小而变化，易制得大尺寸素坯，但是浇注时对浆料的性能、颗粒的粒度均匀性、温度、粘度等都有着苛刻的要求。

热压烧结法制备靶材过程中，靶材致密度在一定范围内随压力和温度的升高而升高，若靶材出现开裂、孔洞、崩边等缺陷，会影响靶材的镀膜质量和镀膜时间。靶材的颗粒均匀性也至关重要，颗粒均匀性不好会导致靶材在溅射过程中更易结瘤，缩短靶材的使用寿命。目前的AZO靶材面临的主要问题是大尺寸靶材的获得和靶材致密度的提高，而用常用的压制成型就面临设备大型化的问题，所以探索一种大尺寸靶材制备方法就成为了主要的问题。

2 AZO薄膜的性能

由晶体学模型［1，2］可以知道，氧化锌是一种具有六方纤锌矿结构的晶体，是由氧的六角密堆积和锌的六角密堆积反向嵌套而成的。每一个锌原子都位于四个相邻的氧原子所形成的四面体间隙中，但只占据其中半数的氧四面体间隙，氧原子的排列情况与锌原子相同。纯ZnO自身并不导电，虽然本征氧空位激发出少量电子，但其电阻率 ρ高于106Ω·cm［3］，Al掺入ZnO，Al替代Zn位，同时产生一个弱束缚的价电子，此电子获取少量能量成为自由电子，使得AZO薄膜具有导电能力，其电阻率能达到10－4Ω·cm量级。

因为AZO薄膜具有较宽的禁带，所以AZO薄膜对可见光有着很低的吸收率，也就是说AZO薄膜具有很好的可见光透射性，其可见光平均透射率在90%左右。同时因AZO具有很高的载流子浓度，其数量级在1 020 cm－3以上，使其红外反射率很高，薄膜红外反射率能达到70%左右，高的红外反射率可以反射掉大部分的热辐射能量，可以避免电子器件因热辐射而造成的升温过快现象。

AZO薄膜的缺陷也是存在的，存在本征缺陷和杂质缺陷两种点缺陷。这两种缺陷的存在会破坏晶粒质点的有序排列，势必会影响AZO薄膜的导电率和透光率。ZnO的本征点缺陷一般认为有:氧空位Vo、锌间隙Zni、氧间隙Oi、锌空位VZn、反位氧 OZn、反位锌 ZnO等六种，其中Vo和Zni为主要施主缺陷，VZn为受主缺陷。V和Zn的能级较浅，被认为是本征ZnO呈n型的主要原因。这些缺陷对薄膜的电学、光学性能等有着重要的影响，但是晶体中点缺陷造成的影响十分复杂并且不易全面而直接地测定，因此需要进一步的探究。ZnO的杂质点缺陷一般认为是由于添加物在氧化锌晶粒中形成的缺陷。掺入Al2O3时，由于铝的离子半径(RAl=0.057 nm)比锌的离子半径(RZn=0.083 nm)小，铝原子容易成为替位原子占据锌原子的位子，也容易成为间隙原子而存在。Al原子趋向于以Al3++3c的方式发生固溶，Al离子占据晶格中Zn离子的位置，形成一个一价正电荷中心AlZn和一个多余的价电子，这个价电子挣脱束缚而成为导电电子。因此掺入Al2O3的结果是增加了净电子，使晶粒电导率增加。

为了获得性能更好的AZO薄膜，掺杂是一个很好的研究方向。掺杂可改变薄膜的结晶状况、表面形貌、载流子数目、禁带宽度等，进而影响AZO薄膜的光电性能［4］。掺杂元素需适量，掺杂浓度过大会增强薄膜对电子和光的散射能力，降低薄膜的光电性能。Ti的掺杂在AZO禁带中形成杂质能级，能够增强光吸收，使薄膜的透射率明显下降［5］。Gd的掺杂不改变AZO薄膜的晶粒取向，但Gd掺杂AZO薄膜，表面形貌粗糙，电阻率明显增加，说明微观结构显著影响掺杂AZO薄膜的电学性能［6］。Mg的掺杂，可以使AZO薄膜的禁带宽度明显变大，导致光透射率增加，同时，掺入的Mg浓度增加会降低自由载流子浓度，使薄膜的电阻率增大。掺入B、F等杂质后的热稳定性温度可提高到250℃、400℃［7，8］。Ga的掺入能获得较低的电阻率。

3 AZO薄膜的制备

AZO薄膜的制备方法很多，主要包括物理沉积法［9］(激光沉积法和磁控溅射法)、化学气相沉积法［10，11］、电子束蒸发法和溶胶－凝胶法［12，13］。

1852年英国物理学家Grove发现“溅射”现象，溅射镀膜是基于真空下，载能离子轰击靶材时的溅射效应，载能离子是由气体电离产生的，整个溅射过程是建立在辉光放电的基础上，所谓辉光放电是指在真空度(10～10－2Pa)的真空环境中，在阴阳电极上加上电压后真空中的低压等离子气体发生放电的现象。在磁控溅射镀膜中，靶材作为阴极，在电磁场的作用下，靶材表面产生辉光放电形成等离子体区域。在载能离子的作用下，靶材原子与中性粒子从靶材溅射出来，在辉光放电区域盘旋上升，最后在衬底上凝聚成薄膜。磁控溅射制备法具有成膜黏附性好、基片温度低、沉积速率高、易控制、适合大面积制膜、成本低的优点，是目前研究最成熟、应用最广泛的薄膜制备技术。

溶胶－凝胶法工艺设备简单，无需真空条件，制作成本低，受到人们的广泛重视;易获得多组分均匀相体系，可以有效地控制薄膜的结构和组分;薄膜制备温度低，易在各种不同形状的基底上实现大面积成膜。关于溶胶－凝胶法制备AZO薄膜的报道较多，其电阻率在7×10－4～10 Ω·cm［14］之间，而采用磁控溅射法得到的 AZO薄膜的电阻率可达到1×10－4Ω·cm，为提高溶胶－凝胶法制备的AZO薄膜的光电性能，人们进行了大量研究，有人认为通过在还原气氛中的热处理可提高AZO薄膜的光电性能［15］;有人采用单乙醇胺和乙二醇甲醚等高沸点的溶剂，提高其光电性能［16］;也有人研究了不同Al掺杂浓度对AZO薄膜光电性能的影响，发现在Al掺杂浓度为1%(摩尔分数)时，薄膜的光电性能最好［17］。

脉冲激光沉积法是用高能激光束照射到靶材表面，使靶材迅速加热、蒸发、电离，并膨胀形成高温等离子体羽辉。当羽辉中的物质与被加热的基板接触时，便在其上沉积成膜。脉冲激光沉积法工艺参数可以调节，能精确控制化学计量比，可沉积多种成分复杂、对结构要求严格的薄膜，易于实现多层膜的生长。PLD工艺制备AZO薄膜时压强要求较低，约1×10－3～10 Pa，衬底的温度也要低于450℃。

真空蒸镀就是在真空中对待沉积物进行蒸发或升华，使之在衬底基片上析出。真空蒸镀的装置简单，可用的金属蒸发源有感应蒸发、电子束枪、电阻加热等，工艺参数较少，真空度越高真空室内气体越少，金属分子和气体分子的碰撞越少，越容易镀到工件上，且越纯净。提高衬底温度有利于气体分子的解吸。

化学气相沉积是气态反应物在衬底表面发生化学反应而沉积成膜的工艺，它的本质是原子范畴的气态传质过程。化学气相沉积制备AZO薄膜，通常采用氧源(O2，H2O，CO2，乙醇)、锌源(二乙基锌或Zn(CH3COO)2)和掺杂铝源(三乙基铝、氯化铝或硝酸铝)作为反应源制备AZO薄膜。化学气相沉积广泛应用于研制新晶体、沉积各种单晶、多晶类材料，已成为无机化学的新领域。

4 磁控溅射工艺参数对AZO薄膜性能的影响

磁控溅射是目前应用最广泛的薄膜制备技术，这种物理沉积技术可以通过控制一些重要的沉积参数如工作气压、溅射功率、靶基距、基底温度等，得到所希望的薄膜特性。

薄膜的方阻随靶基距的增加而上升，靶基距为45 mm时薄膜方阻达到最小值。此后，薄膜的电阻率随靶基距的增加而增大。Jeong等［18］曾有类似的报道。溅射时间固定，其它的工艺参数不变的情况下，薄膜的厚度随着靶基距的减小而增大。根据Lambert定律，光沿媒质转播的强度随着传播距离而指数衰减。因而，薄膜的透过率下降。在其它参数不变的情况下，溅射功率增大，膜厚也随之增大，所以为了获得相同的膜厚，在改变溅射功率的条件下，必须控制溅射时间。溅射功率高，AZO薄膜由较为整齐的柱状晶组成。溅射功率低，AZO薄膜的柱状晶生长的不够粗大，这可能是AZO薄膜的电阻率随溅射功率增加而下降的原因之一［19］。

在工作气压为0.1～1.0 Pa之间时工作气压对样品的透过率的影响不是十分显著。这种关系尤其发生在工作气压为0.1～0.8 Pa的范围。而工作气压为1.0 Pa时，样品的透过率均有所下降［19］。与纯氩的条件相比，在低的氧分压下(0.1%O2)薄膜中的残余压应力增大，而在高的氧分压下(0.9%O2)薄膜中的残余压应力降低。残余应力降低利于提高薄膜晶粒质量，减少薄膜中的缺陷，提高薄膜的可见光透过率［19］。而残余应力增大则会使薄膜晶粒杂乱。

5 总结

AZO薄膜原材料较之ITO成本低廉，工艺简单，对于一般的液晶显示器透明导电薄膜，其方阻值约100～700 Ω/口，现有工艺制备的AZO透明导电薄膜已达到此要求，并且薄膜性能稳定，满足液晶显示器(LCD)、电致荧光显示器(ELD)、电致彩色显示(ECD)、等离子体显示器(PDP)、有机薄膜电致发光器件(OLED)以及场发射显示器(FED)的要求，可以广泛用于个人电脑、平板电脑、文字处理器等办公设施和工厂控制系统的显示设备中。

AZO薄膜的可见光透过率超过90%，可以用作优质的太阳能电池透明电极。此外AZO薄膜也能够很好地吸收紫外(UV)光线和反射红外(IR)光线，所以被利用作为仪表仪器的防静电薄膜上，用来消除静电故障;也用在房屋玻璃的隔热层上，保证室内的室温，节约能源。

在当今倡导非铟材料，觅寻铟锡氧化物薄膜替代品的时代潮流下，开拓AZO薄膜的性能和应用领域，有着非常可观的工业化运作前景。

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