单中心催化剂聚烯烃材料的研究进展

王 伟

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

聚烯烃是日常生活中最重要的合成聚合物材料。近年来，具有新型功能、高附加值的聚烯烃材料逐渐引起研究人员的关注。催化剂技术决定了聚烯烃的发展，从传统的Ziegler-Natta（Z-N）催化剂到茂金属催化剂、非茂金属催化剂和后过渡金属催化剂，烯烃聚合发展的历史就是烯烃催化剂发展的历史。催化剂技术是聚烯烃工业的命脉［1］，与传统的Z-N催化剂相比，茂金属及其他均相催化剂具有更优秀的聚合行为，可赋予聚烯烃材料独特的结构和性能［2］。

本文综述了烯烃聚合单中心催化剂的研究进展，介绍了单中心催化剂的工业化进程和主要相关产品及其市场，对可能使用单中心催化剂生产的潜在产品进行了展望，并对这方面的研究开发提出了建议。

1 单中心催化剂

1957年研究者发现［3］，在Et3Al或Et2AlCl存在时，二氯二茂钛（Cp2TiCl2）可催化乙烯聚合，但聚合活性太低，不符合工业应用的要求。直至1980年Sinn等［4］发现，采用甲基铝氧烷 （MAO）为助催化剂时，茂金属催化乙烯聚合的活性可大幅提高。此后，茂金属催化烯烃聚合的研究不断有新的突破。Kaminsky等［5］合成出可用于聚合等规聚丙烯的桥联手性茂金属催化剂；Mallin等［6］利用手性茂钛催化剂，首次采用丙烯单体合成出了热塑性弹性体；Coates等［7］利用非桥联茂金属催化剂合成了立体嵌段聚丙烯（PP）。

单茂金属或半茂金属化合物是指带有一个环戊二烯基或其衍生物的过渡金属化合物。1986年，Ishihara等［8-9］采用单茂金属催化剂合成了间规聚苯乙烯（sPS）；1990年，Dow 公司和Exxon公司几乎同时申请了关于“限制几何构型”催化剂（CGC）在烯烃聚合应用的专利［10-11］；1991年，Dow公司［12］申请了带烷氧基的单茂金属用于烯烃聚合催化剂的专利，但聚合活性并不高；1998年，Nomura等［13］发现，带芳氧基的单茂金属催化剂的乙烯聚合活性远高于Dow公司的带烷氧基单茂金属催化剂。该研究组［14-15］把这类催化剂的用途大大扩展，实现了多种单体的聚合和共聚，甚至使一些传统不可聚合的单体也能与乙烯共聚，如环己烯［16］。其他比较典型的单茂金属催化剂还包括脒基配位［17］、胺基配位［18］、膦亚胺基配位［19］、亚胺基配位［20］等单茂金属。

后过渡金属是一类重要的烯烃聚合催化剂。1995年，DuPont公司［21］开发了以二亚胺为配体的镍、钯化合物作为烯烃聚合催化剂。1998年，BP公司［22］和DuPont公司［23］同时公开了铁催化剂的专利。2000年，Younkin等［24］开发了一种中性镍催化剂，该催化剂催化烯烃聚合时不需外加任何助催化剂，且对杂质不敏感，并可将部分杂质引入到聚合物链中。2002年，Bielawski等［25］以环状二烯为单体，采用钌催化剂进行开环易位聚合，通过对催化剂结构的控制，得到一种十分奇特的“聚烯烃材料”——没有链末端的“环状聚乙烯”。他们认为，聚乙烯（PE）的很多缺陷和不足是由链末端的存在造成的，没有链末端的PE在很多性能上将大大超越直链PE。

无环戊二烯基及其衍生物配位的单中心催化剂被称为非茂金属催化剂，其中研究最多的是ⅣB族的过渡金属。非茂金属催化剂常用的配位元素是N，O，P，S［26］。Mitsui公司的FI催化剂［27-28］为两个二齿一价配体与ⅣB族金属形成的六配位的化合物，催化活性很高。还有许多不同于FI催化剂配体结构的非茂金属催化剂［2］。本课题组［29］曾采用非茂钛催化剂用于乙烯聚合，得到的PE相对分子质量大于106。此外，三齿配体和四齿配体也广泛应用于烯烃聚合催化剂的研究。还有一种配体，由于其结构类似环戊二烯，但环中含有N，P，B原子，称为“类Cp配体”。

Dow公司［30-31］发现，在烯烃聚合催化体系中同时使用两种非茂催化剂（一种共聚能力很强，另一种几乎不能共聚），通过引入“链穿梭剂”可形成既含刚性的乙烯均聚链段，又含柔性的共聚链段的多嵌段结构聚合物。Klosin等［32］设计了一种新型非茂催化剂，并称该催化剂在耐温性、高温活性、共聚性以及聚合物相对分子质量方面已全面超越CGC催化剂。

除上述ⅣB族金属和铁、镍等后过渡金属的化合物，ⅢB族的钪、镧系稀土元素以及过渡金属钒、铬也常用于烯烃聚合。钒催化剂除用于生产乙丙三元橡胶之外，还有很多新兴的用途［33-34］；铬是Phillips催化剂的主要成分，有机铬化合物催化剂不仅可生产烯烃的低聚物和齐聚物，也可催化烯烃聚合得到高相对分子质量的聚合物。

在烯烃聚合领域中，对水相自由基乳液聚合、悬浮聚合等的研究已十分成熟，由于前过渡金属催化剂对H2O和O2敏感，水相烯烃配位聚合的发展较缓慢。低亲氧性、高活性的后过渡金属催化剂的出现使水相催化成为可能［35-36］。

助催化剂在单中心催化剂发展过程中作用巨大，助催化剂MAO的出现使茂金属催化体系的聚合活性大幅提高。在MAO之后，还开发了改性MAO和非水解法制备的MAO［37］。另一类重要的助催化剂是含硼化合物的组合助催化剂。Yang等［38-39］发现，三五氟苯硼可用做茂金属催化体系的高效助催化剂。

为了适应聚烯烃工业装置，茂金属催化剂必须进行负载化［40］。SiO2是最常用的载体，其他无机金属盐如MgCl2，MgF2，CaF2，AlF3，Al2O3也可用做载体。与无机物载体相比，聚合物载体有明显的优点：载体结构均一，有利于保持活性中心的单一性；产品灰分含量低；可直接制得分散均匀的反应器合金；橡胶产品不会结团或黏釜。Roscoe等［41］认为，如果选用的聚合物载体可被单体溶胀而并不溶于单体，那么聚合过程看起来是非均相体系，实际上是一种微观均相的“类溶液”环境，聚合将保持均相催化剂聚合的特性。他们采用轻度交联的PS为载体制备了茂金属催化剂，采用该催化剂制备的乙烯/1-己烯共聚物分散性好、流动性好，聚合物粒径随聚合时间的延长而增大。

单中心催化剂的结构明确，可通过调整催化剂结构来控制聚合行为和聚合物结构。同时，由于单中心催化剂的共聚能力强，在相同条件下采用单中心催化剂制备的聚合物中共聚单体含量高于使用传统Z-N催化剂。适用于单中心催化剂的共聚单体范围要远大于传统Z-N催化剂，许多不能参与Z-N聚合体系的单体可通过单中心催化剂进行烯烃聚合，从而使聚烯烃材料具有新的结构和性能，为拓展聚烯烃材料应用市场和聚烯烃功能差异化提供了可能。

2 单中心催化剂的工业化进程与市场

2007年茂金属聚烯烃树脂产能达3 875 kt，其中线型低密度聚乙烯（LLDPE）占74%，PP占12%，弹性体和塑性体占12%，高密度聚乙烯（HDPE）占2%［42-44］。除此之外，茂金属树脂产品还包括sPS和环烯烃共聚物（COC）等。

2.1 单中心催化剂PE产品

世界上主要的石化公司都拥有自己的茂金属PE产品，包括LLDPE、中密度聚乙烯（MDPE）和HDPE。ExxonMobil公司最早开发了商品名为Exceed的以己烯为共聚单体的LLDPE，其薄膜产品具有优异的韧性、强度、抗冲强度、光学特性、热封性能、减薄的潜力和更好的包装完整性。2008年推出的商品名为Enable的LLDPE性能优于低密度PE，可应用于农用大棚膜的生产［45-46］并已获得中国农用塑料应用技术学会的认可。LyondellBasell公司的商品Luflexen主要应用于薄膜和塑料改性。其子公司Equistar的商品Starflex以己烯为共聚单体，可应用于食品包装、医药包装膜、重包装袋、非食品包装、收缩缠绕膜和农膜。Equistar公司在淤浆环管装置上生产的Petrothene LTTR 390 HDPE可用于吹膜，其透明度、抗冲强度和抗撕裂性能均衡，挤出性能和膜泡稳定性优异，薄膜非常均匀［47］。

Total公司［48］主要生产用于制造薄膜和管材的MDPE和HPPE，产品洁净度好、光泽度高、透明度好，同时具有良好的气体阻隔性、抗化学品性、改进的加工性能和机械性能等优点，主要用于制造薄膜、滚塑、吹塑、人造草坪、盖子及密封件。

采用双气相反应器工艺生产的商品Evolue具有良好的加工性［49］，制备的薄膜热封温度低、强度高、抗黏结性好且成型性好。Evolue大部分牌号用于吹膜和流延膜，个别牌号用于滚塑、管材和电缆。Evolue H是采用淤浆多段聚合工艺生产的、以辛烯为共聚单体的中高密度PE产品，具有高刚性、高抗冲强度、高长期强度和耐药品性等特点，用于薄膜和容器制造时可使薄膜和容器减重、减薄，并可提高加工速度。

2004年，NOVA公司推出的商品Surpass［50］是采用双反应器（第Ⅰ反应器使用单中心催化剂，第Ⅱ反应器使用Ti/V混合催化剂）中压溶液法工艺制备的辛烯共聚LLDPE，包括薄膜级、薄壁注塑级和滚塑级产品。薄膜级产品加工性能优良，韧性和透明性好；薄壁注塑级产品可在较低的熔融温度下加工，其刚性、低温韧性及透明性均优良。Surpass还有中高密度的产品，可用于薄膜、海洋制品和食品包装等。Borealis公司的商品Borecene［51］具有相对分子质量分布窄、共聚单体分布均一的特点，可用于制备地下和基础应用产品、厚壁制品、大容器和发泡制品。Dow公司采用溶液法和Insite技术生产的商品名为Elite［52］的特点是：力学性能、加工性很好，具有密封性和韧性，高延伸性和高抗穿刺性，抗冲强度和加工性，硬度和抗冲强度及其他许多特性的组合，可广泛应用于薄膜、复合膜、滚塑和涂覆产品的生产。Chevron Phillips公司的商品mPact采用茂金属催化剂和环管淤浆法工艺生产，用于薄膜、吹塑制品等，产品易于加工，制品强度高，光学性能良好。Univation公司的PE管材BMC 200采用复配催化剂制备，催化体系包括单茚锆催化剂和非茂催化剂，产品符合PE100的标准，与商品化的PE100相比，其聚合物相对分子质量双峰分布更明显，支化分布也更合理。其他一些如Sumitomo，Daelim，Mitsubishi，INEOS，LG等公司也生产单中心/茂金属PE产品。

中国石化北京化工研究院一直致力于茂金属气相法PE的研究，2011年，采用该院自主开发的催化剂在中国石化齐鲁石化公司进行了膜料和管材料的工业应用实验和生产，成功开发了膜料QHM-22F和耐热PE管材料QHM-23F。中国石油大庆石化公司引进Univation公司的气相茂金属PE技术，自2008年开始试车，目前可生产HPR18H10AX和HPR18H27DX两个牌号，主要用于薄膜制造。

2.2 茂金属PP

2008年全球茂金属PP的需求量为288 kt，预计到2013年需求量将会超过500 kt。目前主要应用于纺丝、无纺布、注塑和薄膜［42-44］。

ExxonMobil公司的商品Achieve可用于制备食品级制品、纺粘无纺布和细旦丝。Achieve 6936G1的熔融指数（MFR）（10 min）为1 550 g，适用于熔喷法加工，生产的纤维柔顺性好，制备的无纺布具有很高的阻隔性［45-46］。LyondellBasell公司是世界上最大的PP供应商［47］，商品名为Metocene的茂金属PP产品包括均聚和无规共聚产品，主要用于制造纺丝、无纺布、短纤、食品容器、包装、薄壁容器和医疗卫生用品等。该公司还开发了主要应用于透明食品容器和包装的Clyrell EM 248U和医疗卫生的Purell HM 671T。商品名为Pristone的丙烯共聚物系列产品具有透明性、加工性和机械性能良好的特点，可用于制造儿童饮料瓶、食品容器、个人护理用品包装和医用设施。

Total公司茂金属PP产品包括MR系列、Finacene以及sPP［48］。MR产品用于无纺布高速纺丝和流延膜制品。Finacene产品用于食品级制品、熔融纺丝和纺粘纤维。Total公司是惟一的sPP供应商，采用本体环管工艺生产的sPP透明度高，其杨氏模量和热封温度与丙烯无规共聚物相当，热封性能优异，可用于挤出片材、流延膜、取向膜及食品级包装的生产。JPP公司商品名为Wintec的茂金属丙烯无规共聚产品透明度高、耐温性优良，可用于制造食品容器、高透明流延膜和多层共挤膜。另一个商品名为Welnex的PP产品具有高透明度和耐热特性，适合制造食品包装、医疗用品、电脑配件和改性材料等柔软、高透明和耐热的产品。

弹性均聚聚丙烯（EHPP）的潜在用途有包装、电缆、缓冲材料和汽车部件等，是PP的一个重要的发展方向。EHPP从结构上分两种：一是立构嵌段PP，即等规和无规PP的两嵌段或多嵌段共聚物；另一个是高相对分子质量无规PP。很多研究［6-7，53-55］使用茂金属催化剂合成了立体嵌段PP。Montell公司［56］开发了一种无手性的桥联茂锆催化剂，用于合成高相对分子质量和高度无规的PP弹性体。

2.3 聚烯烃弹性体、塑性体和橡胶

Dow公司拥有多个牌号的聚烯烃弹性体和塑性体产品［52］。其中，商品名为Engage的乙烯-辛烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物具有良好的柔曲性、韧性和加工性，主要用于聚合物改性和制备电线电缆、鞋材、交联发泡材料、管件和软管等；商品名为Affinify的聚烯烃塑性体的光学性能、机械性能和热封性能优良，与其他树脂的相容性好，可用于聚合物改性、热熔胶和食品包装的生产；采用非茂金属催化剂生产的商品名为Versify的乙丙共聚物，可用于吹膜、密封剂和纤维，还可用于双向拉伸PE和双向拉伸PP的生产；采用气相工艺生产的商品名为Nordel的乙烯-丙烯-二烯的三元共聚物，可用于制造汽车和自行车轮胎内胎、电线电缆、汽车零部件、制冷系统软管和异型材挤出等；商品ENR有3个实验牌号，其产品相对分子质量分布较宽，长链支化程度高，熔体强度高，剪切变稀性能强，可用于聚烯烃添加剂、电线电缆和交联发泡等领域。2008年，Dow公司宣布与泰国SCG集团合资生产Affinity和Engage弹性体［57］。

ExxonMobil公司的商品名为Exact的聚烯烃塑性体是乙烯和辛烯、己烯或丁烯的共聚物，它与PP的相容性好，可用于聚烯烃材料或乙烯-醋酸乙烯共聚物的改性，也可单独用做包装材料。商品名为Vistamaxx的丙乙弹性体是由丙烯与少量的乙烯共聚合而制得，具有与其他聚合物相容性好、易于加工的特点，可单独用做原料，也可与其他聚合物形成共混物。ExxonMobil公司于2005年建成投产茂金属乙烯弹性体新工厂，产能提高90 kt，生产的商品名为Vistalon的 EP（D）M橡胶可用于中低压电线电缆料，具有良好的曲挠性、洁净性和可加工性，由Vistalon 722 EPM橡胶制成的电缆已通过了长期电气性能测试［45-46］。

2008年，全球弹性体/塑性体每年产能为650 kt，市场消费约为500 kt。中国市场每年消费乙烯基弹性体为20 kt，预计年增长率8.8%；每年消费乙烯基塑性体接近20 kt，预计年增长率6.9%。

2.4 环烯聚合物和环烯烃共聚物

环烯聚合物（COP）和COC是以环状烯烃为单体，通过配位聚合或开环易位聚合制备的均聚物或共聚物，具有良好的耐热性和光学性能。目前主要有4家公司的产品：Ticona公司商品名为TOPAS的乙烯/降冰片烯共聚物［61］；Mitsui公司商品名为APEL的乙烯/四环癸烯共聚物［59］；Zeon公司的商品ZEONEX和ZEONOR［62］；JSR公司的商品ARTON［63］。COC的主要竞争材料是聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和ABS，应用范围为医疗器材、汽车、电子电器、光学制品及数字储存材料［42-44］。2008年Mitsui公司的第二套APEL生产装置投入运营，年产量为3 kt。目前，Mitsui公司拥有年产6.4 kt APEL的生产能力。APEL产品主要用于医疗器材、汽车、电子电器以及光学制品和数字存储材料，其中，光学材料占75%市场份额，医用材料占20%市场份额［59］。

2008年全球COC需求量为28 kt。据预测，目前全球COC需求年增长率为4.8%，到2013年全球需求量可达35 kt。市场主要以欧洲、北美和日本为主［42-44］。

2.5 sPS

Idemitsu公司和Dow公司已生产出预商品化的sPS产品。sPS的特点是：熔点高（264～277 ℃）、维卡软化点高（254 ℃）、结晶速率快、密度低、弹性模量高、电绝缘性能好、尺寸稳定性较高和耐化学溶剂性强。采用玻璃纤维、高强纤维等增强材料对sPS进行改性可进一步提高其性能［52，64］。sPS应用范围包括汽车工业、包装、炉具加热材料、外科和牙科设备、相纸用薄膜、磁性薄膜、电绝缘膜、集成电路、插件板以及模块磁性记录载体等；同时它还可作为改性剂，改善ABS的耐热性及PP的强度和弯曲模量。

2.6 乙烯-苯乙烯共聚物

1996年，Dow公司采用Insite技术成功开发商品名为Index的乙烯/苯乙烯共聚物（ESI）。产品分为富含乙烯系列和富含苯乙烯系列，主要用于生产包装品、日用品、保温材料、隔音材料、垫圈、密封条以及用于塑料和沥青的改性材料［42-44］。随着2003年Dow公司停止ESI的生产和销售，至今全球已没有ESI的供应商，但Dow化学正在进行α-烯烃与苯乙烯的三元共聚的研究和开发［65］。

2.7 烯烃嵌段共聚物

ExxonMobil公司采用钒催化剂和茂金属催化剂生产了烯烃嵌段共聚物，如Vistamaxx［42-44］。Dow公司于2008年采用“链穿梭”技术生产的Infuse［30-31］具有独特的嵌段结构以及优秀的力学性能和加工性能。产品可用于制造液体包装、保健和卫生品、黏合剂、泡沫等，目前Dow公司推出了9个试验牌号［52］，产品的MFR（10 min）为0.5～15 g，密度为0.860～0.880 g/cm3。

阔叶树种，在京城及周边木材市场上进入4季度销路仍然畅通。与针叶原木市场相同的是，在京城以及周边木材市场上经营东北原木的商家普遍认同的仍是俄产木材。这一块阔叶原木由于需求不减，资源品质有保证，价格水平下行机会几乎全无。另外，从俄方进口的北洋阔叶树种原木像榆木、楸木、桦木、杨木、柞木、椴木和水曲柳，不仅需求仍然保持着前两个月的强劲势头，其销售价位也继续坚挺上扬，例如北方市场最认可的水曲柳大径级优质新材售价最强能够冲高到5 000元/m3以上，一般材也就能卖到4 500元/m3左右。

2.8 茂金属聚烯烃蜡

2006年Mitsui公司发布了低相对分子质量茂金属聚乙烯蜡产品Excerex，该产品产自日本岩国的一套9 kt/a的装置。Excerex的熔点低、流动性好，将它添加到树脂中可降低加工过程中的摩擦力和能耗，降低废品率。研究结果表明［59］，添加1%（w）的Excerex可降低能耗14%，提高产量15%，Excerex还可提高PP的抗冲强度。

Clariant公司开发了商品名为Licocene的茂金属聚烯烃蜡，包括PE蜡和PP蜡。产品的熔点、黏度和硬度等指标可在很大的范围内调节，可用做聚烯烃的润滑添加剂、颜料的分散助剂和加工助剂等Licocene PE MA 4351是采用马来酸酐（含量为8%（w））接枝的茂金属PE蜡，该产品与PE和天然纤维具有良好的亲和性，可作为相容剂和润滑剂。目前这一材料已应用于新梅赛德斯S级轿车中的车座钩，并已得到几家全球汽车制造商认可［66］。

2.9 黏度改进剂

2010年，ExxonMobil公司推出茂金属聚α-烯烃基础油（PAO）产品。PAO是润滑油的基础合成油，茂金属PAO的多数技术指标和传统PAO类似，但剪切稳定性、黏度指数及低温性能较之有大幅提高［45-46］。2011年，Chevron Phillips公司推出商品名为Synfluid的茂金属PAO，可用于合成齿轮油、润滑油等［52］。Dow公司的实验牌号NDR 145是一种无定形的、二烯含量很低的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，它可作为黏度改性剂用于合成机油、油脂和润滑油［67］。

2.10 茂金属/单中心催化剂功能化烯烃聚合物

聚烯烃链的非极性、表面能低和分子呈化学惰性等特性限制了它的应用。采用以下方法可得到功能化聚烯烃材料：对聚合后的聚烯烃进行化学改性；共聚时引入反应性基团，聚合后将其转化为功能性基团；直接用α-烯烃与带官能团的单体共聚。采用直接与带官能团单体共聚方法得到的产品，由于极性单体在聚合物中分布均一，性能较好。官能团的引入可改善聚烯烃的黏合性、染色性、印刷性、耐溶剂性和相容性等。直接与带官能团单体共聚可采用两种聚合方式：一是自由基聚合，如DuPont公司的Surlyn树脂和乙烯-醋酸乙烯共聚物采用此方法制备；另一种是采用过渡金属催化剂的配位聚合。自由基聚合的单体选择范围较窄，一般只能进行乙烯共聚，高级α-烯烃很难聚合，且自由基聚合对于聚合的控制较差，极性单体分布不均一，而采用配位聚合可很好地解决这些问题。

带极性基团的单体对聚合过程的配位、增长会产生严重影响，易导致聚合活性降低甚至失活，而后过渡金属元素属于低亲氧性，受极性单体影响较小，所以常用于极性单体的共聚［24，68］。

茂金属催化剂可实现ω-烯酯单体与乙烯、丙烯的共聚，但用于催化乙烯与9-十烯甲基酯共聚，丙烯与9-十烯甲基酯、10-十一烯异丁基酯共聚时，活性显著降低［69-70］。茂金属催化剂还可实现11-氯-1-十一烯与1-庚烯、乙烯和丙烯的共聚［71］，N，N-二（三甲硅基） -1-胺基-10-十一烯与乙烯的共聚［72］等。使用非茂锆系催化剂催化乙烯与十一烯醇进行共聚，活性与乙烯均聚基本相当，极性单体在聚合物中的含量超过8%（x）［73］。采用FI催化剂催化5-己烯基-1-醋酸酯与乙烯共聚时，随共聚单体用量的增加，极性单体在聚合物中含量增加，最高可达3.2 %（x），但聚合活性和聚合物相对分子质量均明显下降［74］。Schiff碱配位的钛催化剂可催化α-烯烃与极性单体共聚［75］。利用三齿配体配位的钛催化剂可实现乙烯与极性单体的共聚，且单体适用范围广，活性较高，共聚单体插入率可超过8%（x）［76］。本课题组采用单中心钛催化剂，以短链极性单体为共聚单体，可得到极性单体含量大于8%（x）的聚合物，且聚合活性较高，聚合物的相对分子质量大［77-78］。

α-烯烃与极性单体共聚存在以下问题：由于单体上的极性基团极易与活性中心配位，聚合活性较低；α-烯烃与极性单体共聚得到的聚合物相对分子质量较低。

高性能、高附加值的聚烯烃特种材料在未来的需求将越来越大。目前的市场需求表明，聚烯烃产品越来越要求性能精细化和差异化。茂金属/单中心聚烯烃产品不仅可单独用做树脂材料，而且可作为添加剂、改性剂，极大地改善传统材料的性能。新兴的单中心催化剂聚烯烃树脂产品在很多领域可替代或部分替代传统高成本、高污染的材料，体现高性能、高效益、环保和绿色低碳的理念。

3 结语

单中心催化剂的研究与开发将促进聚烯烃产品的差异化和升级换代。它可赋予聚烯烃材料新的结构、组成和功能。实现材料的结构与组成差异化的最重要、最直接的就是催化剂。我国烯烃聚合单中心催化剂的研究应主要集中在以下几点。

新型均相催化剂的研究与开发。树脂性能的革新在于催化体系的革新，催化剂的合成是开发新型均相单中心催化剂的基础和关键，金属有机化学在单中心催化剂发展中起着至关重要的作用。

单中心催化剂体系中的助催化剂成本十分高，研究开发廉价、高效的助催化剂可大幅降低生产成本；助催化剂不仅对聚合活性有重要影响，还可能赋予催化剂新的催化特性，并在一定程度上影响聚合物结构。

结合经济发展的趋势，以高性能、低成本、易回收的聚烯烃材料替代传统材料，发展功能性材料，如新能源电池材料、数字存储材料、汽车用材料、医疗器械材料和抗菌材料等。拓展单体使用范围以得到全新结构、组成的新型聚合物，提升树脂的性能，替代传统高污染、高成本材料。

单中心催化剂负载化研究应集中在提高活性、适应工艺、拓展单体范围和提升聚合物性能等方面，包括新型载体和负载方法的研究，充分发挥单中心催化剂的特点，并赋予催化剂新的特点，具备良好的装置适应性。

应对一些前沿的技术进行研究，如中性催化剂、烯烃的水相配位聚合、气相聚合无载体催化剂等。

［1］ Gladysz J A. Frontiers in Metal-Catalyzed Polymerization［J］.Chem Rev，2000，100（4）：1167 - 1682.

［2］ Gibson V C，Spitzmesser S K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis［J］. Chem Rev，2003，103（1）：283 - 315.

［3］ Breslow D S，Newburg N R. Bis-(Cyclopentadienyl)-Titanium Dichloride-Alkylaluminium Complexes as Soluble Catalysts for the Polymerization of Ethylene［J］. J Am Chem Soc，1959，81（1）：81 - 86.

［4］ Sinn H，Kaminsky W，Vollmer H J，et al. “Lebende Polymere” Bei Ziegler-Katalysatoren Extremer Produktivität［J］.Angew Chem，1980，92（5）：396 - 402.

［5］ Kaminsky W，Diplchem K K，Brintzinger H H，et al. Polymerisation von Propen und Buten Mit Einem Chiralen Zirco-nocen und Methylaluminoxan als Cokatalysator［J］. Angew Chem，1985，97（6）：507 - 508.

［6］ Mallin D T，Rausch M D，Lin Yegang，et al. Rac-［Ethylidene(1-.eta.5-Tetramethylcyclopentadieny)(1-.eta.5-Indenyl)］Dichlorotitanium and Its Homopolymerization of Propylene to Crystalline-Amorphous Block Thermoplastic Elastomers［J］. J Am Chem Soc，1990，112（5）：2030 - 2031.

［7］ Coates G W，Waymouth R M. Oscillating Stereocontrol：A Strategy for the Synthesis of Thermoplastic Elastomeric Polypropene［J］. Science，1995，267（5195）：217 - 219.

［8］ Ishihara N，Seimiya T，Kuramoto M，et al. Crystalline Syndiotactic Polystyrene［J］. Macromolecules，1986，19（9）：2464 - 2465.

［9］ Idemitsu Kosan Co. Process for Production of Styrene Polymers：US，4680353［P］. 1987-07-14.

［10］ The Dow Chemical Company. Constrained Geometry Addition Polymerization Catalysts，Processes for Their Preparation，Precursors Therefor，Methods of Use，and Novel Polymers Formed Therewith：EP，0416815［P］. 1991-03-13.

［11］ Exxon Chemical Inc. Patent. Process for Producing Crystalline Poly-.alpha.-Olefins with a Monocyclopentadienyl Transition Metal Catalyst System：US，5026798［P］. 1991-06-25.

［12］ The Dow Chemical Company. Metal Complex Compounds：US，5064802［P］. 1991-11-12.

［13］ Nomura K，Naga N，Miki M. Synthesis of Various Nonbridged Titanium(Ⅳ) Cyclopentadienyl-Aryloxy Complexes of the Type CpTi(OAr)X2and Their Use in the Catalysis of Alkene Polymerization：Important Roles of Substitutes on Both Aryloxy and Cyclopentadienyl Groups［J］. Organometallics，1998，17（11）：2152 - 2154.

［14］ Nomura K，Liu Jingyu，Padmanabhan S，et al. Nonbridged Half-Metallocenes Containing Anionic Ancillary Donor Ligands：New Promising Candidates as Catalysts for Precise Olefin Polymerization［J］. J Mol Catal，A，2007，267（1/2）：1 - 29.

［15］ 王伟，郑刚. 单茂金属烯烃聚合催化剂［J］. 化学进展，2009，21（4）：677 - 686.

［16］ Wang Wei，Fujiki M，Nomura K. Copolymerization of Ethylene with Cyclohexene(CHE) Catalyzed by Nonbridged Half-Titanocenes Containing Aryloxo Ligand：Notable Effect of Both Cyclopentadienyl and Anionic Donor Ligand for Efficient CHE Incorporation［J］. J Am Chem Soc，2005，127（13）：4582 - 4583.

［17］ Sita L R，Bobcock J R. Rapid Access to Dimethylcyclopentadienyltitanium(Ⅳ) Amidinate，(C5R5)TiMe2［NR1C(R2)NR3］(R=H and Me；R2=Me)，Libraries［J］. Organometallics，1998，17（24）：5228-5230.

［18］ Sinnema P J，Spaniol T P，Okuda J. Non-Bridged Amido Cyclopentadienyl Complexes of Titanium：Synthesis，Characterization，and Olefin Polymerization Catalysis［J］. J Organomet Chem，2000，598（1）：179 - 181.

［19］ Nova Chemicals(International) S.A. Cyclopentadienyl/Phosphinimine Catalyst with One and Only One Activatable Ligand：US，6355744［P］. 2002-03-12.

［20］ Nova Chemicals(International) S.A. Catalyst Having a Ketimide Ligand：US，6420300［P］. 2002-07-16.

［21］ E.I. DU Pont Nemours and Company，University of North Carlina at Chapel Hill. Alpha-Olefins and Olefin Polymers and Processes Therefor：WO，9623010［P］. 1996-08-01.

［22］ BP Chemicals Limited. Novel Compounds and Their Use in Polymerisation：WO，9849208［P］. 1998-11-05.

［23］ E.I. DuPont Nemours and Company，University of North Carlina at Chapel Hill. Polymerization of Propylene：WO，9830612［P］. 1998-07-16.

［24］ Younkin T R，Connor E F，Henderson J I，et al. Neutral，Single-Component Nickel(Ⅱ) Polyolefin Catalysts That Tolerate Heteroatoms［J］. Science，2000，287（5452）：460 - 462.

［25］ Bielawski C W，Benitez D，Grubbs R H. An“Endless”Route to Cyclic Polymers［J］. Science，2002，297（5589）：2041 - 2044.

［26］ 张晓帆，胡友良. 烯烃配位聚合非茂前过渡金属催化剂研究进展［J］. 化工进展，2005，24（11）：1195 - 1204.

［27］ Mitsui Chemicals，Inc. Olefin Polymerization Catalysts，Transition Metal Compounds，Processes for Olefin Polymerization，and Alpha-Olefin/Conjugated Diene Copolymers：EP，874005［P］. 1998-04-24.

［28］ Makio H，Terao H，Iwashita A，et al. FI Catalysts for Olefin Polymerization：A Comprehensive Treatment［J］. Chem Rev，2011，111（3）：2363 - 2449

［29］ 中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一种含有二齿配体的过渡金属化合物的乙烯聚合催化剂及应用：中国，201010208924.2［P］. 2010-06-25.

［30］ Dow Global Technologies Inc. Catalyst Composition Comprising Shuttling Agent for Regio-Irregular Multiblock Copolymer Formation：WO，2006101595［P］. 2006-09-28.

［31］ Arriola D J，Carnahan E M，Hustad P D，et al. Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization［J］. Science，2006，312（5774）：714 - 719.

［32］ Klosin J，Thomas P J，Froese R D，et al. Process for Selectivity Polymerizing Ethylene and Catalyst Therefor：US，20110282018［P］. 2011-11-17.

［33］ Nomura K，Zhang Shu. Design of Vanadium Complex Catalysts for Precise Olefin Polymerization［J］. Chem Rev，2011，111（3）：2342 - 2362.

［34 ］ Gambarotta S. Vanadium-Based Ziegler-Natta：Challenges，Promises，Problems［J］. Coord Chem Rev，2003，237（1/2）：229 - 243.

［35］ Sauca S N，Asua J M. Catalytic Polymerization of Ethylene in Aqueous Media［J］. Chem Eng J，2011，168（3）：1319 -1330.

［36］ Zhang Dao，Guironnet D，Göttker-Schnetmann I，et al.Water-Soluble Complexes ［(κ2-P，O-Phosphinesulfonato)PdMe(L)］ and Their Catalytic Properties［J］. Organometal-lics，2009，28（14）：4072 - 4078.

［37］ AKZO Nobel N.V. Polyalkylaluminoxane Compositions Formed by Non-Hydrolytic Means：WO，9723288［P］.1997-07-03.

［38］ Yang Xinming，Stern C L，Marks T J. Cation-Like Homogeneous Olefin Polymerization Catalysts Based upon Zirconocene Alkyls and Tris(Pentafluorophenyl)Borane［J］. J Am Chem Soc，1991，113（9）：3623 - 3625.

［39］ FINA Technology Inc. Metallocene Catalysts with Lewis Acids and Aluminum Alkyls：EP，0427697［P］. 1990-10-09.

［40］ Hlatky G G. Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization［J］. Chem Rev，2000，100（4）：1347 - 1376.

［41］ Roscoe S B，Fréchet J M J，Walzer J F，et al. Polyolefin Spheres from Metallocenes Supported on Noninteracting Polystyrene［J］. Science，1998，280（5361）：270 - 273.

［42］ Chemical Market Resources，Inc. Global Polyolefin Catalysts 2008—2012 Markets，Technologies & Trends［M］. Texas：Chemical Market Resources，Inc.，2008：516.

［43］ Chemical Market Resources，Inc. Global Polyolefin Catalysts 2008—2013 Markets，Technologies & Trends，Volume Ⅰ：Ethylene-Based Specialty Polyolefins［M］. Texas：Chemical Market Resources，Inc.，2008：675.

［44］ Chemical Market Resources，Inc. Global Polyolefin Catalysts 2008—2013 Markets，Technologies & Trends，Volume Ⅱ：Propylene-Based Specialty Polyolefins［M］. Texas：Chemical Market Resources，Inc.，2008：509.

［45］ 埃克森美孚化工. 产品与服务［EB/OL］. ［2012-05-20］.http：//www.exxonmobilchemical.com/Chem-Chinese/productsservices/products_services.aspx.

［46］ 埃克森美孚化工. 资料库［EB/OL］. ［2012-05-20］. http：//www.exxonmobilchemical.com/Chem-Chinese/knowledgelibrary/knowledgelibrary.aspx.

［47］ Lyondellbasell. Products by Category［EB/OL］. ［2012-05-20］.http：//www.lyondellbasell.com/Products/ByCategory.

［48］ Total. Products and Services［EB/OL］. ［2012-05-20］. http：//www.total.com/en/about-total/products--services/chemicalproducts-922643.html.

［49］ Prime Polymer. 产品信息［EB/OL］. ［2012-05-20］. http：//www.primepolymer.co.jp/chinese/index.html.

［50］ NOVA Chemicals. SURPASS®Polyethylene(PE) Resins［EB/OL］. ［2012-05-20］. http：//www.novachem.com/Pages/markets-and-applications/surpass.aspx.

［51］ Borealis. E Services［EB/OL］. ［2012-05-20］. http：//www.borouge.com/EServices/default.aspx.

［52］ Dow Chemicals. Products［EB/OL］. ［2012-05-20］. http：//www.dow.com/products/.

［53］ Leland Standford，Jr. University. Thermoplastic Elastomeric Olefin Polymers，Method of Production and Therefore：US，5594080［P］. 1997-01-14.

［54］ The Board of Trustees of the Leland Standford Junior University.Thermoplastic Elastomeric Olefin Polymers：US，5969070［P］. 1999-10-19.

［55］ Miller S A，Bercaw J E. Isotactic-Hemiisotactic Polypropylene from C1-Symmetric ansa-Metallocene Catalysts：A New Strategy for the Synthesis of Elastomeric Polypropylene［J］.Organometallics，2002，21（5）：934 - 945.

［56］ Montell Technology Company Bv. Atactic Polypropylene：US，5596052［P］. 1997-01-02.

［57］ Mitsui Chemicals Inc. News Releases［EB/OL］. ［2008-07-23］.http：//www.mitsuichem.com/release/2008/080723e.htm.

［58］ 陶氏化学. 新闻中心［EB/OL］. ［2008-07-23］. http：//www.dow.com/greaterchina/ch/news/2008/20080723a.htm.

［59］ 三井化学（上海）有限公司. 业务与产品［EB/OL］. ［2012-05-20］. http：//cn.mitsuichem.com/service/index.htm.

［60］ 三井化学. 关于在中国成立EPT合资公司事宜［EB/OL］.［2012-05-29］. http：//gb.mitsuichem.com/release/2012/120529.htm.

［61］ TOPAS. Products［EB/OL］. ［2012-05-20］. http：//www.topas.com/products-topas_coc.

［62］ ZEON Corporation. Electronics/Telecommunications［EB/OL］.［2012-05-20］. http：//www.zeon.co.jp/business_e/application/electron.html.

［63］ JSR Corporation. Product Information-Optical Materials［EB/OL］. ［2012-05-20］. http：//www.jsr.co.jp/jsr_e/pd/op_arton-02.shtml.

［64］ 出光兴产. 间规聚苯乙烯树脂（SPS）［ EB/OL］. ［2012-05-20］. http：//cn.idemitsu.com/products/ipc/products/sps/index.html.

［65］ ACS Division of Polymer Chemistry， Inc. Advances in Polyolefins 2011［EB/OL］. ［2012-05-20］. http：//polyacs.net/Workshops/11Polyolefins/home.htm.

［66］ Clariant. Waxes［EB/OL］. ［2012-05-20］ http：//www.additives.clariant.com/bu/additives/internet.nsf/vwWebPagesByID/FE15E605D3376347C12578B10012F127?Open Document.

［67］ Chevron Phillips. Products［EB/OL］. ［2012-05-20］. http：//www.cpchem.com/bl/pao/en-us/Pages/Products.aspx.

［68］ Boffa LS，Novak BM. Copolymerization of Polar Monomers with Olefins Using Transition-Metal Complexes［J］. Chem Rev，2000，100（4）：1479 - 1494.

［69］ Aaltonen P，Löfgren B. Functionalization of Polyethylenes via Metallocene/Methylaluminoxane Catalyst［J］. Eur Polym J，1997，33（8）：1187 - 1190.

［70］ Hakala K，Löfgren B，Helaja T. Copolymerizations of Oxygen-Functionalized Olefins with Propylene Using Metallocene/Methylaluminoxane Catalyst［J］. Eur Polym J，1998，34（8）：1093 - 1097.

［71］ Bruzaud S，Cramail H，Duvignac L，et al. ω-Chloro-α-Olefins as Co- and Termonomers for the Synthesis of Functional Polyolefins［J］. Macromol Chem Phys，1997，198（2）：291 - 303.

［72］ Schneider M J，Schäfer R，Mülhaupt R. Aminofunctional Linear Low Density Polyethylene via Metallocene-Catalysed Ethene Copolymerization with N，N-Bis(Trimethylsilyl)-1-Amino-10-Undecene［J］. Polymer，1997，38（10）：2455 - 2459.

［73］ Zhang Xiaofan，Chen Shangtao，Li Huayi，et al. Highly Active Copolymerization of Ethylene with 10-Undecen-1-Ol Using Phenoxy-Based Zirconium/Methylaluminoxane Catalysts［J］. J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2005，43（23）：5944 - 5952.

［74］ Terao H，Ishii S，Mitani M，et al. Ethylene/Polar Monomer Copolymerization Behavior of Bis(Phenoxy-Imine) Ti Complexes：Formation of Polar Monomer Copolymers［J］. J Am Chem Soc，2008，130（52）：17636 - 17637.

［75］ 中国石油化工股份有限公司， 中国科学院化学研究所. 一种烯烃/极性α-烯烃共聚物及制备方法和应用：中国，200410088511.X［P］. 2004-11-03.

［76］ 中国科学院上海有机化学研究所. 一种非茂金属聚烯烃催化剂在合成乙烯/极性单体的共聚物中的用途：中国，200610028958.7［P］. 2006-07-14.

［77］ 中国石油化工股份有限公司. 一种制备含极性单体的聚烯烃材料的催化体系：中国，201110116293.6［P］. 2011-05-06.

［78］ 中国石油化工股份有限公司. 一种制备含极性单体的聚烯烃材料的催化体系：中国，201110291496. 9［J］. 2011-09-30.