QCS-TBT有机无机杂化膜对重金属Cr(Ⅵ)吸附性能研究*

谷禹南，王璐璐，封瑞江，王吉林

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 13001）

QCS-TBT有机无机杂化膜对重金属Cr(Ⅵ)吸附性能研究*

谷禹南，王璐璐**，封瑞江，王吉林

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 13001）

利用溶胶-凝胶法制备出一系列季铵化壳聚糖-钛酸正丁酯有机无机杂化膜，该杂化膜能够较好地对水中Cr(Ⅵ)进行化学和物理吸附。研究了杂化膜中钛酸正丁酯含量、溶液pH值、吸附时间和Cr(Ⅵ)溶液初始浓度等因素对Cr(Ⅵ)吸附能力的影响。结果表明：当Cr(Ⅵ)初始浓度为40mg/L时，钛酸正丁酯质量分数为20%、pH值为3，吸附时间为3.5h时，该有机无机杂化膜最佳吸附量为15.6mg/g。

季铵化壳聚糖；钛酸正丁酯；Cr(Ⅵ)；吸附

前言

随着现代工业的日趋发展，冶金、医药、染料、制革等行业的工业废水严重威胁到了人类及动、植物的健康安全[1]。废水中含有的铬被公认为毒性最强的16大金属之一，尤其是C（rⅥ）毒性更强。不仅因为它阻碍了阳光对水的渗透能力，从而影响了水生植物的光合作用，而且研究表明Cr具有强大的慢性毒性，神经毒性和致癌性[2～4]，对人类及动物的皮肤、眼睛和呼吸道会造成严重伤害。因而，对Cr (Ⅵ)的清除工作无论从保护环境还是从经济角度考虑，都具有极其重要的意义。

目前，处理工业废水中重金属的方法主要有吸附法、光催化还原法[5]、沉淀法[6]和离子交换法[7]等。其中吸附法应用较为广泛，常以活性炭为吸附剂对Cr(Ⅵ)进行回收，但是活性炭造价高且对Cr(Ⅵ)回收困难[8]。因而急需寻找一种价格低廉、吸附效率高、操作简单的新型吸附剂。目前，尽管有较多关于季铵化壳聚糖吸附重金属离子的报道，但以有机无机杂化膜的形式进行吸附的方法却未见报道，这种新型膜材料融合了单纯有机膜和无机膜的优点，具有良好的黏附性、透过性和物理机械性能，膜抗张强度大，韧性好，具有较强的耐碱性和耐有机溶剂，交联后具有一定的耐酸性能。

本文以季铵化壳聚糖（QCS）为主体膜材料，钛酸正丁酯（TBT）为无机前躯体，通过溶胶-凝胶法制备一系列TBT含量不同的有机无机杂化膜。其中QCS-TBT膜含有的季铵基团和羟基对Cr(Ⅵ)具有化学吸附作用，而QCS与TBT形成的有机无机交联网状结构则具备一定的物理吸附能力。本实验通过对Cr(Ⅵ)进行吸附性能的研究，考察其处理含Cr (Ⅵ)废水的应用前景。

1 实验部分

1.1 主要实验试剂及仪器

钛酸正丁酯（TBT）、壳聚糖，国药集团化学试剂有限公司；季铵化壳聚糖（QCS），取代度80.5%，实验室自制；2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，山东东营国丰精细化学品有限公司；异丙醇，天津市大茂化学试剂厂；异丁醇、戊二醛（GA）,沈阳市新兴试剂厂；重铬酸钾，沈阳试剂五厂。

红外光谱仪（Perkin-Elmer，CA），德国NETZSCH公司；722 E型分光光度计，天津市普瑞斯仪器有限公司生产。

1.2 实验方法

1.2.1 QCS的制备

在室温条件下，将10 g壳聚糖粉末缓慢加入到盛有等体积异丙醇和去离子水混合溶液的三口烧瓶中，边搅拌边水浴加热至90℃，使壳聚糖粉末完全溶解。再将10g2,3-环氧丙基三甲基氯化铵分成三等份逐一加入到三口烧瓶中，搅拌使反应物充分接触。反应9h结束后，将淡黄色黏稠状产物置于真空干燥箱中，60℃下干燥至恒重，粉碎，装袋备用。1.2.2QCS-TBT有机无机杂化膜的制备

将TBT、异丁醇按物质的量比1∶4混合均匀，配制成溶液A待用。取1g QCS粉末溶于20 mL体积分数为10%的醋酸溶液中，混合均匀后缓慢滴加入溶液A中，再加入适量体积分数为1%的GA溶液。室温下搅拌5h后采用流延法浇铸于水平玻璃板上，待其自然干燥得到QCS-TBT有机无机杂化膜。通过改变TBT的加入量，得到TBT质量分数分别为5%、10%、15%、20%、25%、30%的杂化膜，统一命名为QCS-TBTx%，x表示膜中TBT的质量分数。

1.3 QCS-TBT杂化膜的红外表征

将样品与KBr进行压片处理，通过红外光谱仪(Perkin-Elmer,CA)进行红外光谱分析。

1.4 吸附实验

将QCS-TBT有机无机杂化膜浸泡于Cr(Ⅵ)溶液中一段时间后，移取2.00 mL重铬酸钾标准溶液和1.00 mLNaOH溶液置于25 mL容量瓶中标定至刻度。以等量NaOH水溶液为空白溶液，用1cm的比色皿于380nm波长处测定体系的吸光度。吸附量公式如式1.1：

其中C0为Cr(Ⅵ)溶液的初始浓度(mg/L)；Ct为t时刻溶液中Cr(Ⅵ)的浓度(mg/L)；V为溶液的体积(L)；m为QCS-TBT杂化膜的质量(g)。

2 结果与讨论

2.1 反应机理

图1 QCS膜和QCS-TBT杂化膜的红外光谱图Fig.1FTIR spectra of QCS and QCS-TBT hybrid membrane

图1为纯的QCS膜与QCS-TBT杂化膜的红外光谱图。图中3400cm-1处左右的吸收峰是-OH伸缩振动峰。随着TBT的加入量增大，此处吸收峰变宽说明QCS的-OH与TiO2表面大量的-OH生成了氢键，加强了羟基振动吸收峰的强度。但是当TBT含量进一步加大时，由于Ti-OH表面的-OH发生自我团聚现象而导致此处吸收峰减弱。-NH2伸缩振动对3300 cm-1处的吸收峰也有贡献。从图1中可看出在1050 cm-1处左右的吸收峰也有相似的变化情况，原因是QCS链上的羟基与TiO2的表面羟基发生化学反应产生的Ti-O-C键增强了C-O键在1090cm-1处的吸收强度。此外QCS-TBT杂化膜在655cm-1、400cm-1处吸收峰与QCS膜相比也有所不同，这是Ti-O键存在的结果[9]。从而表明QCS与TBT水解缩聚产物通过化学键合的方式相结合。

2.2 TBT质量分数对Cr(Ⅵ)吸附量的影响

当温度为25℃、pH=3、Cr(Ⅵ)的初始浓度为40mg/L时，分别采用不同TBT质量分数的杂化膜对Cr(Ⅵ)进行吸附。从图2可以看出，QCS-TBT杂化膜的吸附能力随着TBT含量的增加而呈现先微降后升高再下降的趋势。由于QCS-TBT杂化膜的化学吸附能力主要受QCS中的季铵基团的作用，所以TBT质量分数的增加会导致QCS中的化学吸附能力略微下降。TBT的加入使杂化膜逐渐形成了交联网状结构，产生了大量的孔道和空隙，在一定程度上为物理吸附做出了贡献，但是当TBT含量过大时，TBT水解后生成的过量的羟基发生自我聚合而导致杂化膜出现了空白区域，所以吸附量又有所下降。当TBT质量分数为20%时，QCS-TBT杂化膜具有最佳吸附性能。因此，本实验均采用QCS-TBT20%的膜材料进行吸附试验。

图2 TBT含量对吸附量的影响Fig.2The effect of TBT proportion on adsorption

2.3 吸附时间对Cr(Ⅵ)吸附量的影响

在温度为25℃，pH=3条件下配制35mL浓度为40mg/L的重铬酸钾溶液，考察QCS-TBT20%杂化膜的吸附时间对溶液中Cr(Ⅵ)吸附量的影响，结果见图3。

图3 时间对吸附量的影响Fig.3The effect of time on adsorption

由图3可以看出，随着时间的延长，吸附量呈现先急剧上升后稳定直至吸附量饱和不变的趋势，且吸附平衡时间为3.5h。在最初几小时内，主要为QCS-TBT阴离子杂化膜表面层的静电吸附，是外部传质控制过程。随着吸附过程的进行，吸附逐渐由外表层活性点的吸附转向内部吸附，吸附质通过吸附剂的孔道向里扩散。由于杂化膜具有致密的交联网状结构影响了扩散的进行，进而导致杂化膜对Cr (Ⅵ)吸附速度不断下降直至饱和。

2.4 Cr(Ⅵ)初始浓度对Cr(Ⅵ)吸附量的影响

取Cr(Ⅵ)含量不同的溶液各35mL，加入QCS-TBT20%杂化膜，在温度为25℃，溶液pH值为3的条件下吸附反应3.5 h后测定该膜对Cr(Ⅵ)吸附量，结果见图4。

从图4可以看出该杂化膜对Cr(Ⅵ)吸附量随着Cr(Ⅵ)溶液初始浓度的增加而逐渐增大。导致这种趋势的原因是随着溶液初始浓度的增大，溶液中向杂化膜扩散的Cr(Ⅵ)数量也不断攀升，则吸附剂要吸附的吸附质的量也会逐渐增多，从而杂化膜对Cr (Ⅵ)吸附量才会逐渐增大。由于过高或者过低的溶液浓度都会影响杂化膜的吸附效率，因此本实验选择了具有较高吸附效率的溶液浓度40mg/L。

图4 Cr(Ⅵ)初始浓度对吸附量的影响Fig.4The effect of initial concentration of Cr(Ⅵ)on adsorption

2.5 pH值对Cr(Ⅵ)吸附量的影响

在温度为25℃，Cr(Ⅵ)初始浓度为40mg/L、吸附时间3.5h的条件下，考察溶液pH值对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响，结果见图5。可以看出，随着pH值增加，吸附量先升高而后降低，当pH=3时，吸附量达到最大值15.6mg/g。这是因为pH值越低，QCS-TBT有机无机杂化膜表面形成的质子化吸附位点N+(CH3)越多，对HCrO4-，CrO42-和Cr2O72-等阴离子基团的吸附量就越大。而且pH值对溶液中的Cr(Ⅵ)的存在形式有直接影响，当pH<2.0时，以H2CrO4和Cr2O72-形态为主；pH在3.0～4.0时，主要以HCrO4-和Cr2O72-形态存在；pH在5.0～6.0时，以HCrO4-和CrO42-2种形态存在；在pH>7.0时，以CrO42-为主[10]。因此，pH在3.0时，被吸附的Cr2O72-所含Cr(Ⅵ)是其他形态的2倍，在相同的静电吸附力下，Cr2O72-具有更高的Cr(Ⅵ)吸附效率。但是，当酸性过强（pH=2）时，Cr(Ⅵ)的主要存在形式转变为H2CrO4，由于带正电荷的吸附剂表面的HCrO4-过少而导致吸附量下降[11]。而当pH增大时，OH-浓度的升高会使吸附剂表面的质子化吸附位点减少，阴离子膜表面的负电性增强，对HCrO4-、CrO42-和Cr2O72-等阴离子基团的吸附力减弱，导致杂化膜吸附能力下降。

图5 pH值对吸附量的影响Fig．5The effect of pH value on adsorption

3 结论

（1）随着TBT含量的增加，QCS-TBT有机无机杂化膜逐渐形成有利于物理吸附的交联网状结构，但是过高含量的TBT会使杂化膜结构中出现空白区域，从而导致物理吸附力下降。TBT质量分数为20%的膜具有最大的吸附能力。

（2）在Cr(Ⅵ)初始浓度10～90mg/L范围内，QCS-TBT20%有机无机杂化膜对Cr(Ⅵ)的吸附量会随着溶液初始浓度的增加而不断增大。

（3）当Cr(Ⅵ)初始浓度为40mg/L时，QCS-TBT20%有机无机杂化膜对Cr(Ⅵ)的最佳吸附条件为：吸附平衡时间3.5h，pH值为3.0，此时最大吸附量15.6mg/g。

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Study on the Adsorption Ability of QCS-TBT Organic-inorganic Hybrid Membranes for Cr(Ⅵ)

GU Yu-nan,WANG Lu-lu,FENG Rui-jiang and WANG Ji-lin
(College of Petroleum and Chemical Technology,Liaoning Shihua University,Fushun,Liaoning,113001,China)

The physical and chemical adsorption for Cr(Ⅵ)from aqueous solution by using QCS-TBT organic-inorganic hybrid membranes was introduced which was prepared through sol-gel reaction.The effects of parameters including TBT proportion of hybrid membrane,pH value,time,and initial concentration of Cr(Ⅵ)on the adsorption activity were investigated to determine the optimal conditions for removing Cr(Ⅵ).The results showed that the removal rate could reach a maximum when the TBT proportion was 20%,pH value was 3,adsorption time was 3.5h and the initial concentration of Cr(Ⅵ)was 40mg/L,and the saturation adsorption capacities of QCS-TBT hybrid membranes for Cr(Ⅵ)were up to 15.6mg/g.

Quaternized-chitosan;tetrabutyl titanate;Cr(Ⅵ);adsorption

TQ424

A

1001-0017（2013）06-0032-04

2013-08-21*基金项目：博士启动基金（编号：2013xjj-006）

谷禹南（1988-），女，辽宁辽阳人，硕士研究生，研究方向为聚合物电解质。

**通讯联系人：王璐璐（1979-），女，辽宁本溪人，实验师，主要从事汽油添加剂的研究。