室温固化耐高低温环氧胶黏剂的研制

李坚辉，张绪刚，薛刚，王磊，赵明，李奇力，张斌

（黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江 哈尔滨 150040）

室温固化耐高低温环氧胶黏剂的研制

李坚辉，张绪刚，薛刚，王磊，赵明，李奇力，张斌*

（黑龙江省科学院石油化学研究院,黑龙江 哈尔滨 150040）

研制了一种室温固化耐高低温环氧胶黏剂。E-51与低黏度的711环氧树脂配合使用作为主体树脂，同时使用20%wt的自制增韧剂增韧，胶黏剂的综合性能较好，且具有良好的耐高低温性能。胶黏剂室温固化24h即能接近完全固化，耐介质和耐湿热老化性能优异。所制胶黏剂黏度低，可用于粘接和灌封。

环氧；胶黏剂；粘接；灌封；耐高低温

前言

环氧树脂胶黏剂因可室温固化、收缩率低、粘接强度高、工艺简单等优点而广泛用于国防和民用领域。随着科技的快速发展，在特殊的应用环境下，人们对环氧树脂的固化工艺、耐温性和力学性能提出了更高的要求[1,2]。影响环氧树脂胶黏剂粘接强度的主要因素有环氧树脂[3]、固化剂[4]、增韧剂[5]以及促进剂[6]等助剂的使用。本文对各影响因素进行了研究，研制出一种室温固化耐高低温环氧胶黏剂，并考察了耐介质及耐老化性能。制得的胶黏剂黏度较低，可用于过滤器等器件的粘接和灌封。

1 实验部分

1.1 主要原料

E-51环氧树脂：工业级，蓝星新材料无锡树脂厂；711环氧树脂：工业级，天津燕海化学有限公司；含环氧基丙烯酸酯低聚物：自制；复合固化剂，自制；KH550：工业级，南京曙光硅烷化工有限公司。

1.2 测试方法

剪切强度：按GB 7124-1986执行；剥离强度：按GB 7122-1996执行。胶黏剂不均匀扯离强度测试方法，按GJB 94-1986执行；拉伸性能：按GB 2568-1981执行；冲击强度：按GB2571-1981执行。

1.3 含环氧基丙烯酸酯低聚物的合成

采用BA、AN和GMA合成BA-AN-GMA三元共聚物，其反应式如下式。合成出在主链上随机含有环氧基的丙烯酸酯低聚物，具体反应式如下：

含环氧基丙烯酸酯低聚物的合成方法参见专利文献[7]。

1.4 环氧树脂的固化

将E-51与711环氧树脂按比例混合，再加入一定量的自制的增韧剂混合均匀制得胶黏剂A组分，以自制复合固化剂和少量KH550为胶黏剂B组分。将A、B组分按配比混合，在100℃下固化3 h，得到耐高低温环氧树脂。

2 结果与讨论

2.1 主体环氧树脂的选择

室温固化耐高低温胶黏剂，既要求具有较高的耐高低温性能，又必须具有较小的黏度。在实验初期我们考察了不同的环氧树脂的粘接性能，实验结果表明，E-51耐高温性能较好，黏度较小，再配合使用高活性、低黏度、耐低温的711环氧树脂，E-51与711的比例为80∶20时，体系在保持低黏度的同时具有较好的耐高低温性能。

2.2 增韧剂用量对胶黏剂力学性能的影响

本文合成的液态丙烯酸酯低聚物侧链含环氧基，与环氧树脂具有良好的相容性，可以直接共混而不需要与环氧树脂进行预聚反应。由于增韧剂本身黏度不大，且与环氧树脂未发生反应，因此混合均匀后的体系黏度变化不大，工艺性能良好。含环氧基丙烯酸酯低聚物的主链结构中不含有双键，链段柔顺，具有良好的高低温性能。

增韧剂用量对体系拉伸性能和冲击强度的影响见图1。从图1可以看出，随增韧剂用量的增加，体系的拉伸强度和拉伸模量都有所降低，但在增韧剂用量为10%（wt）时变化不大，用量超过10%时下降幅度增大；用量为50%（wt）时拉伸强度和模量下降超过50%。加入增韧剂后的体系断裂伸长率均高于纯环氧树脂体系，用量在20%（wt）时断裂伸长率最大，为14.6%。增韧剂用量对改性体系冲击强度的也呈现先上升后下降的趋势。随增韧剂用量的增加，改性环氧体系的冲击强度均较纯环氧树脂有较大幅度的提高。用量为10%（wt）时冲击强度最大，较纯环氧树脂提高2倍多，用量为20%（wt）时仍有30.5kJ/m2的强度。

2.3 增韧剂用量对体系粘接性能的影响

增韧剂用量对改性体系剪切强度和90°剥离强度的影响见表2。从表2可知，增韧剂用量不超过30%（wt）时，-60℃、25℃和80℃下的剪切强度与纯环氧树脂比，均获得一定程度的提高，而120℃下的剪切强度，随增韧剂用量增加呈逐渐下降的趋势；90°剥离强度大大超过纯环氧树脂固化体系，并随增韧剂用量增加而增大。随增韧剂的用量的增大不均匀扯离强度呈逐渐上升的趋势，但达到50份时强度反而下降。

表1 E51/711对胶黏剂黏度及剪切强度的影响Table 1The effect of E51/711 on viscosity and shear strength of adhesive

图1 增韧剂用量对力学性能的影响Fig.1The effect of toughening agent content on mechanical strength

综合来看，增韧剂用量为20%（wt）时的改性效果较好，力学性能和粘接性能均有较大幅度提高。

表2 增韧剂用量对体系粘接性能的影响Table 2The effect of content of toughing agent on adhesion properties

2.4 改性环氧树脂的微观结构分析

通过SEM观察不同增韧剂用量对改性体系微观形态的影响，见图2。图2中a）、b）分别为纯环氧体系和低聚物含量为20%（wt）的改性环氧体系，放大倍数为10000倍的SEM图片。从图中可以看出，纯环氧树脂固化物的断面平整，为典型的脆性断裂。经过增韧剂增韧的体系为韧性断裂，断裂面呈两相结构，球状的橡胶粒子分散在连续的环氧树脂基体当中。图中出现的“孔洞”为低聚物粒子从环氧树脂基体中脱落出来所致,可以看出，粒子大小一致，分散比较均匀。

图2 增韧与未增韧环氧体系的SEM对比图Fig.2SEM comparison between the toughed and non-toughed epoxy systems

2.5 固化时间对粘接性能的影响

我们对不同的固化条件做进一步考核，实验结果如表3所示。由表中数据可以看出，改性环氧树脂体系65℃固化2h就基本固化完全。25℃下固化24h的常、高温剪切强度及剥离强度均已接近完全固化时的强度。此体系25℃固化3d达到完全固化，达到最大粘接强度。随着时间的延长，强度基本不再变化。

2.6 耐介质性能

本文还对胶黏剂的的耐介质性能进行了考察。由表4可知，经过酸、碱、油、海水以及异丙醇溶剂7d的浸泡，胶黏剂粘接件的剪切强度基本没有变化,表明该胶黏剂的耐介质性能优异。

表3 固化工艺对粘接性能的影响Table 3The effect of curing process on adhesion properties

2.7 耐湿热老化性能测试

胶黏剂的粘接试件在55℃下，RH 95%的环境下进行耐湿热老化性能测试，测试结果如表5所示。结果表明，经过1000h的湿热老化后，粘接试件常温和120℃下的强度有小幅度的波动，没有明显的降低，胶黏剂的耐湿热老化性能优异。

Study on High and Low Temperature Resistant Epoxy Adhesive Cured at Room Temperature

LI Jian-hui,ZHANG Xu-gang,XUE Gang,WANG Lei,ZHAO Ming,LI Qi-li and ZHANG Bin
(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China)

A high and low temperature resistant epoxy adhesive which can be cured at room temperature is developed.The E-51 and 711 epoxy resin with lower viscosity is used as the matrix resin.When the 20%(wt)toughening agent is added to the system,the comprehensive properties of adhesive is improved,and it has good high and low temperature resistance.The adhesive can be mostly cured after 24h at room temperature.It shows good performance in experiments of medium-resistance and hygrothermal ageing resistance.The adhesive can be used as adhesive and encapsulant for its low viscosity.

Epoxy;adhesive;adhesion;encapsulant;high and low temperature resistant

TQ433.437

A

1001-0017（2013）06-0013-04

2013-08-25

李坚辉（1981-），男，黑龙江东宁人，助理研究员，从事高分子胶黏剂的研发与生产。

*通讯联系人