改进的甲醇盐析法分离钾钠混盐溶液制备硫酸钾

朱志庆，王珂

（华东理工大学化工学院，上海 200237）

改进的甲醇盐析法分离钾钠混盐溶液制备硫酸钾

朱志庆，王珂

（华东理工大学化工学院，上海 200237）

将沉淀法与甲醇盐析法相结合，用于从硫酸钾硫酸钠混合饱和溶液中分离提取硫酸钾。重点研究了参与复分解反应的沉淀剂种类和所添加量以及甲醇的用量对硫酸钾纯度和收率的影响。实验结果表明，选择氯化钾为沉淀剂，n（氯化钾）∶n（硫酸钠）=0.6，甲醇的体积分数为60%，得到硫酸钾粗品的纯度为76.1%，收率可达93.8%。采用低温重结晶法提纯，可将硫酸钾纯度提高到99.9%，超过了工业硫酸钾一级产品质量标准。

硫酸钾；硫酸钠；甲醇；盐析

硫酸钾是一种优良的钾肥，特别适用于忌氯农作物［1］，中国每年需进口硫酸钾约50万t［2］。目前钾盐工业的主要原料来源有两种，一种是盐湖、海水、地下卤水［3］；另一种是矿物，如钾石盐、明矾石、钾长石等［4-6］。另外，中国拥有丰富的锂云母矿物资源，其中K2O质量分数约占10%［7］。用硫酸法从锂云母中提取碳酸锂之后得到的母液中，含有浓度很高的硫酸钾，因此，研究从提锂母液中进一步提取硫酸钾，对于资源的综合利用和提高锂工业的经济效益具有重要的意义。提锂母液中的主要成分是硫酸钾和硫酸钠，其中硫酸钠的浓度很高，采用传统的蒸发浓缩方法难以分离，因此，母液中所含硫酸钠成为提取硫酸钾的主要障碍。开展从硫酸钾和硫酸钠的混合饱和溶液中提取硫酸钾的方法研究，对于从提锂母液中分离硫酸钾具有重要的指导意义。

1 实验原理

在充分搅拌的条件下，将某些有机溶剂加入无机盐溶液中，通过改变离子溶剂化作用的环境，产生盐析作用，使无机盐类因溶解度下降而沉淀析出，从而促进混合盐类的分离和纯化［8-9］。研究表明，向K+-体系中加入的甲醇分子，会优先与水分子结合，使“自由水”比例下降。此时，体系中K2SO4、Na2SO4、KCl、NaCl的溶解度均下降，其中NaCl溶解度下降极为缓慢，K2SO4溶解度下降最快而饱和析出，从而达到了从混盐溶液中分离出纯度相对较高的硫酸钾的效果。溶剂甲醇可通过精馏方法回收，重复使用。

2 实验方法

根据以锂云母为原料的提锂母液的组成，配制一定浓度的混合盐溶液，在20℃和充分搅拌的条件下，以1 mL/min的速度向溶液中滴加甲醇，溶液逐渐变浑浊，滴加完毕后静置1 h，然后过滤，烘干，得到析出的固体产品。采用四苯硼钾重量法测定硫酸钾的纯度，用佛尔哈德法测定产品中的氯离子含量。

3 实验结果与讨论

3.1 甲醇对硫酸钾硫酸钠混合溶液的盐析效应

考察甲醇对硫酸钾硫酸钠的饱和混合溶液的盐析效应，如图1所示。由图1可知，硫酸钾收率随着甲醇加入量的增加而提高，但是纯度则下降。当加入甲醇的体积分数为混合溶液的60%时，硫酸钾的收率达到90%，纯度约为40%。因此，甲醇盐析法不适合于直接从硫酸钾硫酸钠混合溶液中分离硫酸钾。

图1 甲醇对钾钠混合溶液的盐析效应

3.2 甲醇对钾和钠盐纯溶液的盐析效应

分别考察甲醇对K2SO4、Na2SO4和NaCl纯溶液的盐析效应，实验结果见图2。如图2所示，随着甲醇加入量的增加，K2SO4、Na2SO4和NaCl的收率都是增大的，尤其是甲醇对K2SO4和Na2SO4的盐析效应相当，这正是甲醇盐析法不能直接从硫酸钾硫酸钠混合溶液中分离硫酸钾的原因所在。相比之下，NaCl的收率增加缓慢，即甲醇对氯化钠的盐析效应很小。因此，在进行甲醇盐析之前，通过复分解反应，先将硫酸钾硫酸钠混合溶液中的硫酸钠转化为氯化钠，利用氯化钠与硫酸钾的甲醇盐析效应差距较大的特点，来提高甲醇盐析法所得硫酸钾的纯度。

图2 甲醇对钾和钠盐纯溶液的盐析效应

3.3 甲醇对硫酸钾氯化钠混合溶液的盐析效应

根据硫酸钾硫酸钠的饱和混合溶液中钠离子浓度，配制硫酸钾氯化钠的饱和混合溶液，考察甲醇加入量对硫酸钾的收率和纯度的影响，结果如图3所示。由图3可知，硫酸钾的收率随甲醇加入量的增加而提高，当甲醇的体积分数＞60%时，硫酸钾的收率增加的幅度很小；硫酸钾的纯度基本保持在75%以上且变化幅度很小。因此，采用甲醇盐析法，可以直接从硫酸钾氯化钠的混合溶液中分离得到纯度比较高的硫酸钾。经分析，析出的硫酸钾固体中w（氯）＜1.5%，可见氯化钠析出量很少，主要杂质是硫酸钠，这是因为溶液中存在着硫酸钾和硫酸钠的竞争沉淀，在析出硫酸钾的过程中，不可避免会造成硫酸钠的沉淀析出。因此，为了降低对硫酸钠的盐析效应，有必要研究在硫酸钾硫酸钠的混合溶液中加入沉淀剂的种类和用量。

图3 甲醇对硫酸钾氯化钠混合溶液的盐析效应

3.4 沉淀剂的选择

以下甲醇盐析实验中均采用甲醇的体积分数为混合溶液的60%。

3.4.1 以氯化钡为沉淀剂

在硫酸钾硫酸钠的混合饱和溶液中，加入300 g/L的氯化钡溶液，过滤除去生成的硫酸钡沉淀，并分析其中所含的硫酸钾并计入损失量，然后对滤液进行甲醇盐析，考察氯化钡的加入量对硫酸钾收率和纯度的影响，实验结果见表1。由表1可见，随着氯化钡加入量的增加，硫酸钾的纯度提高而收率下降。由于在复分解反应过程中生成的BaSO4会夹带硫酸钾共同沉淀，导致溶液中硫酸钾的损失，氯化钡加入量越多，硫酸钾的损失越大，硫酸钾的收率也就越低。当n（BaCl2）∶n（Na2SO4）=0.8时，硫酸钾纯度可达70.9%，收率只有63.8%，对比图1纯度相当的实验结果，收率的提高＜10%。

表1 氯化钡的用量对硫酸钾收率和纯度的影响

3.4.2以氯化钾为沉淀剂

在硫酸钾硫酸钠的混合饱和溶液中，缓慢滴加20℃下饱和的氯化钾溶液，经加热浓缩脱水、过滤，得到析出的硫酸钾，再向滤液中加入甲醇进行盐析实验，然后将两步析出的硫酸钾固体混合，分析其纯度并扣除所加入的氯化钾后计算收率。氯化钾用量对硫酸钾收率和纯度的影响见表2。由表2可知，随着氯化钾加入量的增加，硫酸钾的纯度提高而收率下降，这一变化趋势与表1实验结果相似，但是，对应于比较高的纯度下的硫酸钾收率却提高很多，其原因是加入氯化钾析出的是硫酸钾，不会导致其额外损失。另外，所得硫酸钾产品中的氯离子浓度很低，表明所含氯化钠很少，基本可以忽略。因此，选择氯化钾比氯化钡具有更加显著的优势。当n（KCl）∶n（Na2SO4）＞0.6时，硫酸钾的纯度已不再明显提高，而其收率却下降很快，所以适宜的氯化钾的用量为n（KCl）∶n（Na2SO4）=0.6。

表2 氯化钾的用量对硫酸钾收率和纯度的影响

3.5 硫酸钾的提纯

3.5.1 甲醇盐析法

采用甲醇盐析法对上述硫酸钾粗品进行提纯。将纯度为76.1%的硫酸钾粗品配成饱和溶液，其中所含杂质硫酸钠是不饱和的，然后向溶液中滴加甲醇进行盐析，考察甲醇的加入量对硫酸钾提纯过程的影响，实验结果见表3。由表3可知，用甲醇盐析法所得硫酸钾的纯度基本不随甲醇的用量而改变，纯度仅为80%左右。因此，采用甲醇盐析法不能从硫酸钾粗品制备高纯度的硫酸钾。

表3 甲醇的用量对硫酸钾提纯结果的影响

3.5.2 低温重结晶法

将纯度为76.1%的硫酸钾粗品，溶于90℃的水中直至饱和，然后在连续搅拌下冷却至10℃并静置1 h，过滤得到硫酸钾，收率为60%，经分析其纯度为99.9%。滤液则是含有硫酸钠的硫酸钾饱和溶液，可以回收再利用。

4 结论

采用甲醇盐析法，不能直接从硫酸钾硫酸钠的混合饱和溶液中分离硫酸钾，因为所得硫酸钾的收率和纯度都比较低。将沉淀法和甲醇盐析法相结合，在上述混合饱和溶液中加入沉淀剂，通过复分解反应降低溶液中的浓度，再进行甲醇盐析，可以显著提高硫酸钾的收率和纯度。当选用氯化钾为沉淀剂，用量为n（KCl）∶n（Na2SO4）=0.6时，所得硫酸钾的纯度为76.1%，收率可达93.8%。将所得硫酸钾粗品经低温重结晶，纯度可以提高到99.9%，超过了工业硫酸钾一级产品质量指标，提纯过程的收率为60%，残余母液可返回再用于提取硫酸钾。改进的甲醇盐析法具有操作条件缓和、溶剂易回收、硫酸钾的收率和纯度高的优点，对于从锂云母提取碳酸锂的残余母液中分离硫酸钾，具有重要的实际应用价值。

［1］陈代伟，郭亚飞，邓天龙.硫酸钾生产工艺研究现状［J］.无机盐工业，2010，42（4）：4-7.

［2］崔益顺.石膏两步法制备硫酸钾工艺研究［J］.无机盐工业，2006，38（3）：13-15.

［3］闫会征.新型离子筛法海水中提钾工艺的研究［J］.化学工程与装备，2010（4）：32-35.

［4］韩效钊，姚卫棠，胡波，等.离子交换法从钾长石提钾［J］.应用化学，2003，20（4）：373-375.

［5］赵涛.我国硫酸钾的生产工艺现状概述［J］.中国化工贸易，2011，3（11）：79-80.

［6］Femandez-Lozano J A，Wint A.Production of glaserite and potassium sulphate from gypsum and sylvinite catalysed by ammonia［J］. Chemical Engineering Journal，1997，67（1）：1-7.

［7］Chan Lui-Heung，Hein J R.Lithium contents and isotopic compositions of ferromanganese deposits from the global ocean［J］.Deep Sea Research PartⅡ：Topical Studies in Oceanography，2007，52（11/12/13）：1147-1162.

［8］李之俊，刘茜毓.甲醇分离结晶盐卤中硫酸钾的实验探讨［J］.海湖盐与化工，2002，31（4）：18-19.

［9］王建成，秦大伟.溶剂析出法分离水溶液中的硫酸钾和氯化钠［J］.山东化工，1997（2）：2-4.

联系方式：zhuzq@ecust.edu.cn

Preparation of potassium sulphate from separation of mixed solution of potassium and sodium salts with improved methanol salting-out method

Zhu Zhiqing，Wang Ke
（School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

The process of separating and extracting potassium sulphate from the mixed solution of potassium sulphate and sodium sulphate by combining the precipitation method with methanol salting-out method was studied.The effects of different operation conditions including the variety and additive amounts of precipitator，as well as the additive amount of methanol on the purity and yield of potassium sulphate were intensively investigated.Experimental results show that the yield and purity of coarse potassium sulfate can be 93.8%and 76.1%respectively under conditions as follows：taking potassium chloride as the precipitator，the amount-of-substance ratio of potassium chloride to sodium sulfate was 0.6，and volume fraction of methanol was 60%.Through the low temperature recrystallization process，the purity of potassium sulfate can reach up to 99.9%，which is higher than the purity of the first level product required in Industrial Potassium Sulphate Standard.

potassium sulfate；sodium sulfate；methanol；salting-out

TQ131.13

A

1006-4990（2013）07-0018-03

2013-01-19

朱志庆（1957—），男，博士，主要从事化工工艺的研究，已在SCI和EI期刊发表论文10篇，国内期刊发表论文27篇，主编教材《化工工艺学》。