水产品中放射性铯检测技术的研究进展

李 宾，周德庆 ，陆 地，任义广，耿金培，马思政

(1.中国水产科学研究院黄海水产研究所，山东青岛266072;2.上海海洋大学食品学院，上海201306;3.烟台出入境检验检疫局，山东烟台264001)

日本福岛第一核电站核事故所引起的核辐射污染不仅影响日本本土，更影响到与日本相邻的我国。由于福岛核电站将废弃物集中处理设施内的1.15万吨低放射性污水海域排入海内，我国近海海域的核辐射污染应受到高度重视。在此次核事故中，放射性铯的污染十分严重，据日本东京电力公司消息称，2012年1月，福岛第一核电站的放射性铯的释放量达到了每小时7000万贝克勒尔;而法国政府所属的放射性防护原子能安全研究所发表的调查报告认为:日本福岛第一核电站核泄漏排入海洋的放射性铯的数量为3.7京兆贝克勒尔(1京兆相当于一万亿的一万倍)。此后，日本东京电力公司的消息中，海水及多种水产品放射性铯含量超标。由于放射性铯毒性大、穿透性强、且较为稳定，在核废物的处理和处置及核事故的监测中是一个值得重视的核素［1］。鉴于放射性铯极有可能对我国水产品质量安全造成影响，对放射性铯的快速、准确检测成为非常重要的课题。本文对国内外铯的检测方法进行了整理分析，评价了各方法的优缺点，为后续快速、高效检测方法的建立提供了依据。

1 铯的理化性质

铯共有31种同位素和5种同质异能素。133Cs是唯一天然稳定的同位素。放射性铯中，生物学意义最大的是137Cs，其次是134Cs。两者均为β和γ辐射体［2］。137Cs 的物理半衰期为 30.17a，比活度为 3.2 ×105Bq/μg，裂变产额高(6.14%)。134Cs 是活化产物，半衰期为2.062a，它发射分支比很大的γ射线。在裂变产物中也存在134Cs，但它不是裂变反应生成的，而是由133Cs的中子俘获反应生成。

137Cs和134Cs均属中毒性核素，环境中的铯主要通过食物链进入人体，由于其在体内分布均匀以及137Cs子体137Bam的γ量子在体内的穿透力较强，体内各组织会受到体内137Cs较均匀的照射。

根据上述理化性质及裂变产物的特性，笔者将放射性铯的检测方法分为利用物理性质进行测量的直接γ能谱法和利用化学分析进行测量的β射线计数法。

2 放射性铯的检测方法

2.1 直接γ能谱法

137Cs是一个纯β辐射体，但是它有一个发射γ射线、半衰期为 2.55min的子体137Bam，20min即可与137Cs达到放射性平衡。在物理分析过程中，我们测量到的661keV γ射线实际上是137Bam发射的。此γ射线可以被High Purity Germanium(HPGe)γ谱仪测量到，并且在其测量得到的混合裂变产物的γ谱中，137Cs的峰会很突出，通过计算机解谱程序计算可以得到137Cs的峰面积，误差很小。134Cs则可以直接发射分支比很大的γ射线。

直接γ能谱法测定的前处理过程较为简单，测定时间较短，因此得到了广泛的应用，尤其是在测定大批量样品时，多是采用此法直接测得。Kinard［3］等对美国萨凡娜河工厂的一个高放液罐中的137Cs、90Sr、238U和237U几种核素进行分析时，137Cs便是应用直接γ能谱法进行测定，这是此方法国际上较早的应用。Beals［5］等在研究固相萃取技术分析地表水中137Cs时，应用直接γ能谱法做比对。我国较早应用此方法是1992年杨留成［4］等测量辐照后元件溶解液的γ谱，根据得到的137Cs活度测定了秦山核电站考验元件的燃耗。γ能谱法的缺点是灵敏度较低，对于低含量的样品还不能代替放化分离浓集后的β计数法测量，但其能够同时分别测量137Cs和134Cs。

2.2 β射线计数法

β射线计数法即用放射化学方法将Cs+进行浓集分离纯化后，制源，在β探测器上测量其放射性。在此方法中，Cs+的浓集和分离方法是关键步骤，铯在卤水中以离子形式存在，因此提取工艺相对简单，成本低，能耗少［6］。根据Cs+的化学性质，其分离方法主要包括沉淀法、离子交换法和溶剂萃取法［7－8］。

2.2.1 沉淀法 沉淀法分离Cs+主要是利用其与沉淀剂发生反应生成沉淀后，选择合适的溶剂将其分离。铯的沉淀剂种类有杂多酸、络合酸盐、卤化物及矾类化合物等，其中研究较多的有高氯酸、碘铋酸钾、氯铂酸、硅钨(钼)酸、四氯化锡、三氯化锑、氯化碘等［1，9］。

2.2.1.1 高氯酸法 高氯酸铯室温下在水中的溶解度为 1.6g，而在 25℃ 的乙醇溶液中为 0.011g，在 0℃的乙醇中溶解度更低，因此，可以在冷却的乙醇溶液中用高氯酸将 Cs+沉淀分离。Glendenin［2，10］等应用高氯酸铯沉淀剂氢氧化铁清除步骤完成了裂变产物中对于放射性铯的测定，成为放化分析铯的经典方法。此法的优点是对于在裂变产物溶液中沉淀铯具有相当好的选择性;缺点在于应用过程中涉及到高氯酸与有机物一起加热，可能会引起爆炸，在运用此法前，必须先消除有机物，另一个缺点是产生的放射性废液不容易处理，容易对环境造成污染。

2.2.1.2 硅钨酸法 硅钨酸在6mol/L的HCl介质中对铯的选择性较高，能够把钾和铷排除于沉淀之外。杨志红［11］等运用此法将Cs与Rb进行分离发现:Cs在6mol/L HCl介质中的沉淀率较高，但是Cs和Rb的分离因数太低;在9mol/L HNO3介质中，两者的分离因数较高，但是Cs的沉淀率又太低。因此，此法在从含铷的核事故释放的有害元素中分离测量铯并不可取。

2.2.1.3 碘铋酸钾法 在冰醋酸介质中，Cs+可以与碘铋酸钾反应，生成恒定的碘铋酸铯沉淀，可以直接烘干和称重。与高氯酸铯法相比，碘铋酸铯法不但具有操作安全，不需要冰水冷却等优点，并且能够在其他碱金属离子存在的条件下，选择性地沉淀铯，使铯与其他碱金属离子分离。

沉淀法除了上述3种沉淀剂应用较为广泛外，还有氯铂酸和四苯硼酸盐等。Okashita［12］等比较了几种常用铯分离方法，结果显示:氯铂酸法是最准确的方法，此法的缺点是费用较高。Handley［13］等用四苯硼酸钠沉淀法，结合氢氧化物和碳酸盐沉淀等清除步骤，建立了从裂变产物中分离和测定放射性铯的方法。在微酸性或近中性介质中，四苯硼酸盐法对铯有较高的选择性。

2.2.2 溶剂萃取法 溶剂萃取法的原理是 Cs+与某些大分子有机试剂上的阳离子发生交换，抑或与某些有机化合物发生络合反应，生成某种溶解于有机溶剂的沉淀，从而达到分离的目的。溶剂萃取法由于其发展潜力巨大，成为近年来的研究重点。常用的溶剂有冠醚及杯冠化合物、四苯硼酸盐、酚醇类试剂和二苦胺盐及其衍生物等。

2.2.2.1 冠醚及杯冠化合物 冠醚是对一类含有多个氧原子的大环化合物的总称，能够与碱金属阳离子络合，并且随环的大小与不同的金属离子结合，络合的阳离子种类还取决于冠醚孔穴的大小和取代基的不同等因素。

1983 年，Alfieri［14］等首次合成了冠状1，3－交替－对叔丁基杯［4］冠－6芳烃，其结构中有一个冠醚链与杯芳烃围成的空腔，含有可与金属离子络合的O、N和S等杂原子，并且此类化合物构象稳定，可以通过改变杯芳烃环的大小及联接单元的长短来识别不同物质。冠醚的这些优点使它成为137Cs溶剂萃取法的研究热点之一。

朱晓文［15］等综述了从高放废液中去除Cs+的有关冠醚的合成方法、冠醚对金属离子的配位识别能力及分子模拟等方面的研究进展情况，得出1，3－杯［4］冠－6化合物对铯离子呈现出很强的络合能力，是分离Cs+的优异的萃取剂。

杯冠化合物(Calixarene)是由 Gutsche［16］首次提出，主要是指苯酚－甲醛缩聚的大环系列物质。Dozol［17－18］等研究了 40 余种冠醚和杯芳烃取代衍生物，发现:浓度较低的冠醚溶液对铯离子的萃取能力极低;杯［4］芳烃冠－5和冠－7取代物对铯离子的萃取分配比较低，这是因为含有5个或7个氧原子的醚链与杯芳烃形成的空腔的大小与铯离子半径不匹配造成的;桥状杯［n］芳烃中，n=4的许多桥状衍生物对铯具有很高的选择性，可以从高放废液中提取铯。方祥洪［19］等研究了杯芳烃BEHBCalixC6对铯离子的萃取性能，结果显示具有高度选择性，且溶剂为二氯甲烷时，萃取率最高。

冠醚对金属离子的选择性，主要取决于它们之间是否匹配，不仅受冠醚分子空腔的控制，还取决于离子－π 键［20－21］。因此，对冠醚作为萃取剂分离铯离子的研究还需要深层次的探索，此法的缺点是使用冠醚时反萃取过程较为困难，只适用于实验室分析目的，不适宜在实际生产中应用。

2.2.2.2 四苯硼酸盐 四苯硼酸盐萃取法的原理是四苯硼酸根离子与铯离子生成稳定的四苯硼铯沉淀，然后选择适当的有机溶剂，将四苯硼铯提取出来。常用的有机溶剂有乙酸戊酯、硝基苯、硝基甲烷等。孙亦樑［22－23］等以乙酸戊酯作溶剂萃取无载体137Cs，并且提出了一种改进程序，不仅缩短了分离时间，节省了试剂，同时还有较高的去污因数。Finston［24］等提出了一种萃取程序:柠檬酸钠溶液中，用等体积的0.05mol/L四苯硼酸钠－乙酸戊酯对铯离子连续萃取两次，合并有机相后，再用3mol/L的HCl连续两次反萃取，重复上述步骤后，称量。阎和信［25］等对此方法进行了改进，使得改进后的方法更加快速、简单。但是，四苯硼酸盐萃取法的分析结果并不十分可靠，Okashita［26］等对几种常用的铯的放化分析方法做了比较，结果显示:四苯硼酸钠法的萃取结果存在较大的正偏差，这可能是由于乙酸戊酯在水相中具有较大的溶解度造成的。因此在用此法萃取铯时，有机溶剂的选择十分重要。

2.2.2.3 酚醇类试剂 酚醇类萃取剂中常用的是4－仲丁基－2－(α－甲苄基)酚(BAMBP)和 4－叔丁基－2－(α－甲苄基)酚(t－BAMBP)，常用的稀释剂为磺化煤油。

Ross［27］等研究了 BAMBP 的萃取特性，其研究包含了50多种元素，结果表明:在碱性溶液中，Cs+、Ca2+、Sr2+和Ba2+被萃取，因此他采取了预先除去锶的放射化学分析程序对铯进行分离。庄慧娥［28］等应用0.8mol/L BAMBP－煤油作为萃取剂，从含有柠檬酸的碱性溶液中萃取铯，此法成功地测定了废水中的137Cs。

t－BAMBP的萃取效率更高，且毒性低、工业化生产较为容易，因此在提取铷和铯上被广泛应用。王武尚［29］等采用t－BAMBP萃取色谱柱实现了铷和铯的完全分离，并且建立了一种高效简单的铷和铯的放化分离流程。在t－BAMBP萃取过程中，稀释剂的选择较为关键。杨玲［30］等比较了二甲苯和二乙苯两种稀释剂对铷、铯的萃取行为，得到二者在萃取趋势和萃取容量上的差异。

二苦胺盐也是一种较好的萃取剂，在碱性条件下可以萃取铯离子，经常用硝基苯作溶剂。但是近年来，关于此方法的研究已很少。

除了上述几种萃取剂之外，还有一种化合物，名为氯化双碳杂硼烷基合钴(chlorinatedcobalt dicarbollide，CCDC)对铯也具有极高的选择性。70年代中后期，前捷克斯洛伐克的科学家开始研究用CCDC分离铯和锶。90年代中期，美国和俄国科学家将这一技术用以解决从军用高放废物中去除铯和锶的问题［31］，但CCDC对Na+和K+的去污系数较低。2.2.3 离子交换法 离子交换法分离铯是目前最有发展前景的方法之一，主要用于低浓度Cs+的富集分离，目前的研究多集中在无机离子交换剂方面，这是因为较有机离子交换剂而言，其具有选择性高、具有较好的耐热和耐辐射稳定性，且设备简单，交换过程易于控制，效率高，因此成为研究的重点［32］。目前使用的无机离子交换剂主要包括以下几类:多价金属磷酸盐、杂多酸盐、沸石、金属亚铁氰化物和不溶性铁氰化物、钛硅化合物以及复合离子交换材料［33］。

2.2.3.1 多价金属磷酸盐 对于不溶性多价金属磷酸盐的研究主要集中在磷酸锆(ZrP)和磷酸钛(TiP)上，两者对于铯离子有很高的亲和力以及良好的稳定性，吸附后的交换柱也容易再生。钱丽娟［34］等应用磷酸锆柱不加载体成功地分离了135Cs。张惠源［35］等在此基础上结合焦磷酸盐的优良的物理化学性能和离子交换选择性，以焦磷钼酸锆为基体，制成了一种提铯离子筛，能够从多种金属离子中选择性提取Cs+，提取率达到 96.35% 。

2.2.3.2 杂多酸盐 杂多酸盐以12－杂多酸为主体，其中12－磷钼酸铵(AMP)对铯离子具有较高的选择性和离子交换容量，且在弱酸性介质中对137Cs有优良的交换性能。田国新［36］等制备了粒状的磷钼酸铵结晶，在根据我国情况模拟的裂变废液，其对Cs+的动态交换容量达到0.55mmol/g，且对Na+和 K+等干扰离子几乎没有交换作用。刘俊峰［37］等应用改进的磷钼酸铵富集法对杭州湾样品中的137Cs进行了测定，结果显示改进的方法具有化学回收率高，实验周期短等特点。

2.2.3.3 金属亚铁氰化物和不溶性氰化物 王颖［6］等将关于铁氰化合物分离富集Cs+的研究分为两个阶段，第一阶段为上世纪60－70年代，此阶段是亚铁氰化物研究的兴盛时期;第二阶段是80年代以来，研究的重点逐渐集中在铁氰化物，并且直到目前这方面的研究还比较活跃，不断有新的交换剂被合成。

目前研究最多的是亚铁氰化钛钾。宋崇立［38］等比较研究了可以用于酸性高放废液中去除Cs+的五大类20余种无机离子交换剂，得到的结论是亚铁氰化钛钾是首选。他们还研究了该交换剂的耐酸性、辐照稳定性、在硝酸介质中Cs+的交换机理、温度、搅拌速度和粒度等因素对离子交换速度的影响，并且在模拟高放废液中进行了3柱串联去除Cs+的实验［39－40］。张佳鑫［41］等利用四氯化钛和亚铁氰化钾为原料，合成了一种球形吸附剂，实验表明其对铯离子易于吸附，且具有一定的抗干扰能力。

近年来，将交换剂附和到凝胶小球上的技术引起了人们的关注，合成的复合离子交换材料有磷酸钛－五氧化二锑(TiP－HAP)、磷酸钛－五氧化二锑－磷钼酸铵(TiP－HAP－AMP)、磷锑酸－磷钼酸铵(PAA－AMP)、磷酸钛－磷钨酸按(TiP－AWP)、水合二氧化钛－磷钼酸铵、水合五氧化二锑－磷钼酸铵、磷酸锆－磷钼酸铵等，这些复合离子交换剂成型好、稳定性强、有良好的选择性和较高的交换容量［42－46］。

除了沉淀法、萃取法、离子交换法等放射化学分析方法外，基于仪器设备的分析方法近年来也得到了发展，主要有光谱分析、质谱分析和中子活化分析等。孙海霞［47］等比较了火焰发射光谱法和原子吸收光谱法两种仪器分析方法，认为两种方法都具有简单、快速、准确、灵敏度较高，分析精度较好，操作方便等优点。

3 展望

在对放射性铯的检测方法中，直接γ能谱测量法以其简单的前处理过程、易于操作、安全性高等优势被广泛应用，尤其在环境监测或者大规模样品检测时，具有放射化学分析法无法替代的优势。其缺点在于灵敏度较差，低含量的放射性铯存在时，不易用直接γ能谱法测得，且只能测量放射γ射线的铯元素，对于纯β辐射体135Cs，无法用γ能谱法测量。相对而言，β射线计数法前处理过程复杂，且安全性不高，但其灵敏度较高，适用于低放含量的水产品检测。前处理方法中沉淀法最为经典，对于各类沉淀剂的研究较为完善;溶剂萃取法是在沉淀法的基础上，选择合适的溶剂将沉淀分离;二者的优点在于成本低、能耗小、选择性高等;但同时存在安全性低、操作复杂、反萃取过程困难等缺点。离子交换法由于其选择性高、易操作、交换过程易控制、污染小等优势成为近年来的研究重点。直接γ能谱测量法和β射线计数法在检测限和区分铯同位素等方面具有一定的差异，根据水产品的特性，两种方法在检测条件的优化、前处理方法选择及检测结果分析等方面都有待进一步研究，因此比较两个方法的优缺点，对建立更为快速、有效地检测水产品中放射性铯的方法具有重要意义。

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