改性聚环氧琥珀酸对纳米碳酸钙分散性的研究*

温笑菁，韩思成

（东北大学秦皇岛分校资源与材料学院，河北秦皇岛066004）

改性聚环氧琥珀酸对纳米碳酸钙分散性的研究*

温笑菁，韩思成

（东北大学秦皇岛分校资源与材料学院，河北秦皇岛066004）

摘要：为避免纳米碳酸钙在水中团聚，采用可生物降解的改性聚环氧琥珀酸作为分散剂。由于改性聚环氧琥珀酸结构单元中有强极性磺酸基团，增强了分散液粒子之间的静电斥力。与聚环氧琥珀酸相比，改性聚环氧琥珀酸作分散剂时纳米碳酸钙悬浊液的稳定性更好，分散液粒子的粒径更小，流动性更好。将三聚磷酸钠作协同分散剂与其配合使用后，可显著提高改性聚环氧琥珀酸对纳米碳酸钙的分散效果。

关键词：纳米碳酸钙；分散性；改性聚环氧琥珀酸

纳米碳酸钙粒径小、比表面大、具有普通碳酸钙不具有的特殊性能，可作为一种优良的填充剂，广泛应用在高档汽车底漆、塑料、橡胶、黏胶剂等领域［1］。但是由于纳米碳酸钙的超细颗粒具有极大的比表面积和较高的比表面能，在制备和后处理过程中极易发生粒子团聚［2］。因此，应用纳米碳酸钙必须要解决其在介质中的分散性及稳定性问题。改善粒子间团聚的方法之一就是加入分散剂［3］。笔者用可生物降解的改性聚环氧琥珀酸（PESSA）作为高分子分散剂［4-5］，从分散液的稳定性、粒径和流动性3方面研究分散剂种类和含量对分散性能的影响。

1　实验部分

1.1化学试剂及仪器

聚环氧琥珀酸（PESA）和PESSA根据文献［6-7］的方法合成；纳米碳酸钙，工业品，粒径为60 nm；三聚磷酸钠（STPP），分析纯，复合分散剂中PESSA与STPP的质量比为2∶1。

DV-79+PRO数字黏度计；BT-2003激光粒度分析仪。

1.2实验方法

1）分散液稳定性分析。沉降法是评价分散剂分散性能最简单也是最直观的方法。操作过程如下：选择有刻度的容器（如量筒、比色管等），加入含一定量分散剂的水溶液，再加入要分散的纳米碳酸钙，充分搅拌混合，然后静置，记录分散质沉降至某刻度时的时间。用下式计算沉降速度：

式中：a为开始时分散液的高度，h为沉降一定时间后分散质的高度。本文记录的是沉降速度达到50%时所需的时间。

2）粒径分析。利用激光粒度仪准确测定纳米碳酸钙的粒径分布。实验操作：配制含分散剂质量分数为0%、1%、2%、3%、4%、5%的水溶液，加入纳米碳酸钙粉体，通过超声充分分散后，迅速利用激光粒度仪测试样品的中位粒径（D50）。

3）流变性分析。在室温下将配制好的含分散剂的纳米碳酸钙浆液超声分散20 min后，立刻用数字黏度计测其黏度，根据黏度数值判断流变性能的好坏。

2　结果和讨论

2.1分散液稳定性分析

表1为CaCO3在不同分散剂下的沉淀时间或沉淀现象。由表1可知，纳米碳酸钙以水为分散介质，搅拌均匀静置46 s后沉降速度已经达到近50%，沉降速度很快，说明纳米碳酸钙颗粒在水介质中是以较严重的团聚状态存在的。当加入PESA后沉降时间延长，说明PESA对碳酸钙颗粒有分散作用。当PESA的质量分数为2%～3%时，浆液的沉降速率最慢，故当PESA的质量分数为2%～3%时分散液的稳定性最好。分散剂用量过小会使粒子表面仍有未被分散剂覆盖的部分存在，这些未覆盖部分相互作用，为减少表面能量而聚集，从而降低体系的稳定性；分散剂用量过大时，体系中存在太多未被吸附的聚合物，这些游离的聚合物在CaCO3颗粒之间产生“桥连”作用从而使粒子发生粘合，导致体系稳定性下降，因此分散剂用量存在最佳值。

利用PESSA作分散剂或使用PESSA与STPP配合的复合分散剂，分散剂用量较低时，长时间（观察时间4 h）静置浆液无明显分层，说明与PESA相比，PESSA和含PESSA的复合分散剂对分散体系的稳定性明显提高。原因有两方面，一是改性聚环氧琥珀酸结构单元中含有磺酸基团，由于磺酸基团的亲水性，聚合物的溶解性显著提高，因此分散作用增强；二是磺酸基是强极性阴离子基团，包覆在团聚的粒子上使粒子之间产生静电排斥，所以使分散液的稳定性提高。

表1　CaCO3在不同分散剂下的沉淀时间或沉淀现象

2.2粒径分析

沉降实验只能从表观上反映分散剂对粒子分散作用的优劣，激光粒度实验可以对分散效果给出定量的表征。粒子的中位粒径越小，说明分散剂分散效果越好。CaCO3浆液在不同分散剂下的中位粒径见图1。由图1可知，PESA和PESSA的质量分数为2%，复合分散剂的质量分数为1%时，粒子的中位粒径最小，对纳米碳酸钙的分散效果最佳。

图1　CaCO3浆液在不同分散剂下的中位粒径

在溶液中，高分子分散剂与CaCO3结合，一方面降低了CaCO3粒子与水之间的界面张力，增加了两相间的亲和力；另一方面，聚合物包覆CaCO3在其表面形成空间屏障，增大了空间位阻。曾有人对PESA分散CaCO3前后进行了红外扫描，分散后PESA的羧酸根中羰基伸缩振动双峰与碳酸钙的碳酸根的吸收峰重叠，形成较宽的峰［8］，说明碳酸钙与PESA发生了化学反应。—COO-对纳米颗粒表面产生吸附，产生吸附层。其分散机理以空间位阻稳定机理为主，位阻作用使颗粒难于相互靠近，因此聚合物PESA或PESSA的加入都能够对纳米粒子起到分散作用。

图1表明，分散剂用量相同时，由于强极性磺酸基团能阻碍颗粒的碰撞聚集和重力沉降，阻止了粒子间的相互团聚，所以PESSA作分散剂时纳米CaCO3分散液粒子的粒径比PESA作分散剂时的小。3种分散剂中PESSA/STPP的分散作用是最好的，因为它含有无机盐STPP，能够有效增加CaCO3颗粒所带的电荷数，增强了粒子间的静电斥力，因此其分散液粒子的中位粒径最小。

2.3流变性能分析

分散剂的加入不仅改善了纳米碳酸钙的表面特性，而且对碳酸钙浆液的流变行为有较大的影响。

在室温下，取配制好的含分散剂的碳酸钙浆液经超声分散后用数字黏度计测其黏度。分析CaCO3浓度和PESSA用量对浆液流变性能的影响，结果如图2所示。由图2可知，随着CaCO3浓度的增加，流动阻力增加，浆液黏度越来越高。当加入1%（质量分数）PESSA后，浆液黏度显著降低，表明少量PESSA就能显著提高浆液的流动性，继续增加PESSA用量，浆液黏度几乎不再变化。

图2　CaCO3浆液的黏度随PESSA用量变化曲线

不同分散剂对纳米CaCO3分散液流动性的影响如图3所示。由图3可知，由于PESSA分子链中的磺酸基团能提高粒子间静电斥力，并能增强CaCO3与分散介质水之间的亲和性，所以经PESSA分散后流体的流变性能明显优于PESA分散后的流体。当PESSA加入STPP后，STPP进一步增强了静电排斥作用，使粒子在热运动、布朗运动过程中难以进一步靠拢、团聚，因此经PESSA/STPP分散后浆液的流动性最好。

图3　纳米CaCO3质量分数为50%时浆液黏度随分散剂用量变化曲线

3　结论

1）分散液稳定性分析表明，不含分散剂的纳米CaCO3悬浊液稳定性很差；加入分散剂PESA后提高了分散液稳定性；以PESSA和PESSA/STPP作分散剂，分散液的稳定性显著提高。2）分散液的粒径分析表明，3种分散剂分散作用的优劣顺序为：PESSA/STPP＞PESSA＞PESA；在分散剂用量为1%时PESSA/STPP对纳米碳酸钙的分散效果最好，用量为2%时PESA和PESSA对纳米碳酸钙的分散效果最好。3）分散液流体的黏度分析表明，碳酸钙含量的增加会提高分散液的黏度；加入分散剂后，流动性显著提高，3种分散剂对流体黏度影响的大小顺序与粒径分析结果一致。

参考文献：

［1］童忠良.中国纳米碳酸钙工业生产现状及应用［J］.化工进展，2003，22（4）：372-375.

［2］王相田，胡黎明，顾达，等.超细颗粒分散过程分析［J］.化学通报，1995（5）：13-17.

［3］Kissa E.Dispersions：Characterization，Testing，and Measurement［M］.New York：Marcel Dekker，1999.

［4］刘宣勇，苏文强，钱端芬，等.陶瓷粉料在液体介质中分散的稳定机制［J］.陶瓷工程，1999（1）：52-55.

［5］肖进新，赵振国.表面活性剂应用原理［M］.北京：化学工业出版社，2003.

［6］张素芳.聚环氧琥珀酸的制备及改性研究［D］.四川：西南科技大学，2008.

［7］张素芳，舒远杰，唐绍明.改性聚环氧琥珀酸对冷却水中钙盐的阻垢性能［J］.中国给水排水，2008，24（21）：42-44.

［8］宋春华.绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸对纳米粒子的分散作用［D］.北京：北京化工大学，2007.

联系方式：wxj@iccas.ac.cn

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CN，103204531

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CN,103253678

中图分类号：TQ132.32

文献标识码：A

文章编号：1006-4990（2013）10-0017-03

收稿日期：2013-04-11

作者简介：温笑菁（1979—），女，讲师，博士，研究方向为功能高分子，已发表文章10余篇。

*基金项目：东北大学基本科研业务费资助（N110823001）。

Dispersibility of modified polyepoxysulfosuccinic acid on nano-sized calcium carbonate

Wen Xiaojing，Han Sicheng
（School of Resources and Materials Science，Northeastern University，Qinhuangdao Branch，Qinhuangdao 066004，China）

Abstract：In order to avoid the agglomeration of nano-sized CaCO3in water，biodegradable modified polyepoxysulfosuccinic acid was used as the dispersant.Due to its structural unit containing strong polar sulfonate acid group，the electrostatic repulsion force among particles in the suspension was increased.When it was employed as dispersant，nano-sized CaCO3slurry had better stability，smaller particle size，and better flowability compared with unmodified polyepoxysulfosuccinic acid.When co-operating with sodium tripolyphosphate，which used as the assistant dispersant，the dispersion effect of modified polyepoxysulfosuccinic acid on nano-sized CaCO3were obviously increased.

Key words：nano-sized CaCO3；dispersibility；modified polyepoxysulfosuccinic acid