纳米碳酸钙悬浮体流变性能研究

成居正，陈雪梅

（华东理工大学超细粉末国家工程研究中心，上海200237）

纳米碳酸钙悬浮体流变性能研究

成居正，陈雪梅

（华东理工大学超细粉末国家工程研究中心，上海200237）

摘要：以碳酸钙、氧化钙和邻苯二甲酸二辛酯组成的悬浮体为研究对象，模拟了碳酸钙在涂料及密封胶中流变行为，探讨了碳酸钙颗粒形貌、粒径及表面状态对其流变性能的影响。结果表明：不同形貌碳酸钙制备的悬浮体分散稳定性从强到弱依次为：立方形、纺锤形、链状。立方形碳酸钙配制成的悬浮体触变性最好，屈服应力最大；纳米碳酸钙平均粒径越大，粒径分布区间越窄，颗粒规整程度越高，其悬浮体触变性及屈服应力也越高。随着包覆量增加，触变性增强，但包覆量超过3%（质量分数）时，呈现出负触变性。

关键词：纳米碳酸钙；流变性能；表面状态；晶形；粒径

悬浮体涵盖涂料、密封胶、水泥、油墨等固液体系，其流变特性是其最重要的应用性能之一。悬浮体系中的固相颗粒与悬浮介质之间发生作用，引起悬浮体流变性能的改变。固相颗粒的体积分数、形貌及粒径分布［1-2］都对悬浮体系流变性有重要影响，具体体现在剪切稀化和触变行为上［3-4］。颗粒间的范德华力、静电斥力及空间位阻力等相互作用可使悬浮体内形成具有一定强度的网状结构，而颗粒自身的布朗运动及外加剪切作用力都会对网状结构的形成和破坏起到决定性作用，故所有影响网状结构形成和强度的因素必将影响悬浮体的流变性能。关于含超细碳酸钙的悬浮体流变性能研究，主要集中于超细碳酸钙在聚合物体系（如聚氯乙烯糊、涂料、密封胶）的应用性能［5-9］。但在这些体系中流变性能不仅与体系的温度和剪切速率有关，而且与物质间的反应密切相关，影响悬浮体流变性能因素较多，难以排除其他因素对流变性能的影响，不能很好考察填料对悬浮体流变性能的作用。笔者将活性纳米CaCO3、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）和CaO按一定质量比配制成悬浮体，并对其流变性能进行测量，排除了实际涂料和密封胶体系中其他组成物质的影响，探讨纳米碳酸钙粒子本身特性对悬浮体流变行为的作用，考察了碳酸钙颗粒形貌、粒径及表面状态对流变性的影响。

1　实验部分

1.1实验原料及仪器

经硬脂酸钠活化处理的纺锤形、立方形、链状碳酸钙，其粒径、表面状态各异，自制；邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、氧化钙、氯化镁，分析纯。

GFJ-04高速分散机；HAAKE VT550流变仪。

1.2实验方法

碳酸钙粉体的处理：将待用的碳酸钙粉体在饱和氯化镁溶液中恒湿处理24 h，湿度为0.4%；粉末氧化钙于105℃烘干、粒度＜75 μm，用作防潮剂。

悬浮体的制备：精确称取87.5gDOP、50g碳酸钙及5g氧化钙于铁罐中，用调墨刀手工调匀，使CaCO3在DOP中润湿，并在高速分散机中以2 000 r/min高速分散5 min，于25℃密封静置24 h后作为流变性测量的试样。

1.3测试表征

采用流变仪在25℃下用锥板测试悬浮体流变性能，锥板直径25 mm，锥角0.04°，剪切速率变化程序为：

2　结果与分析

2.1碳酸钙颗粒形貌对体系流变性能的影响

颗粒形貌对悬浮体流变性有着重要的影响。当颗粒形貌不同，其在悬浮体系中分散性有很大差异，网络结构的形成与破坏也与颗粒形貌密切相关。

实验考察的3种活性碳酸钙颗粒形貌如图1所示，其配制成的悬浮体黏度随剪切速率的变化曲线见图2。由图2可见，悬浮体黏度皆随剪切速率的增加逐渐降低，但3者降低速率不同。在相同的剪切作用下，悬浮体黏度下降速率为：立方形＞纺锤形＞链状。故用立方形碳酸钙配制成的悬浮体结构最稳定，而链状形成的悬浮体最不稳定。这是因为随着粒子各向异性的程度增加，颗粒在体系中分散性变差。当使用链状纳米碳酸钙时，其在悬浮体中分散性差，团聚多，不能很好地形成网络结构；而纺锤形和立方形纳米碳酸钙分散性好，能与DOP紧密结合。当体系受到剪切作用时，网络结构被破坏，黏度明显降低，剪切稀化效应好。

图13　种不同形貌的碳酸钙TEM图

图2　碳酸钙形貌对悬浮体黏度随剪切速率变化的影响

碳酸钙形貌与悬浮体触变环面积及屈服应力的关系见表1。由表1可知，立方形纳米碳酸钙在悬浮体中体现出较强的触变性，同时屈服应力从大到小依次为立方形、链状、纺锤形。

表1碳酸钙形貌与悬浮体触变环面积及屈服应力的关系

碳酸钙形貌触变环面积/（Pa·s-1）屈服应力/Pa纺锤形12 56859立方形23 421215链状16 012177

综合分析，采用立方形碳酸钙配制成的悬浮体既有着优良的分散稳定性，也有着很好的触变性。

2.2纳米碳酸钙颗粒粒径对体系流变性能的影响

图3为不同粒径的立方形纳米碳酸钙配制成的悬浮体黏度随剪切速率的变化趋势。由图3可知，随着剪切速率增加，当颗粒粒径越大时，悬浮体黏度下降速率也越快，剪切变稀效应越强。这是因为碳酸钙粒径越大表面能越小，发生团聚的驱动力减小，形成的二次颗粒少，颗粒与DOP单位体积接触面积大在DOP中润湿性强，使颗粒分散性提高。

图3　碳酸钙粒径对悬浮体黏度随剪切速率变化的影响

立方形纳米碳酸钙的粒径与悬浮体触变环面积及屈服应力的关系见表2。由表2可知，随着颗粒粒径减小，触变环面积逐渐变小，屈服应力逐渐变大。这是因为，粒径减小时，表面能变大，粒子间吸引力越大，体系内引力势能就越大，通过剪切作用破坏结构就越困难，屈服应力也越大；但当颗粒粒径越小，越容易发生团聚，与DOP的接触面积减少，形成的网络结构强度小，触变性受到影响。平均粒径为60 nm和100 nm时，其触变性和屈服强度都较高。

表2　立方形纳米碳酸钙粒径与悬浮体触变环面积及屈服应力的关系

综合分析，采用平均粒径为100 nm的立方形碳酸钙配制成的悬浮体既有着优良的分散稳定性，也有着很好的触变性。

2.3纳米碳酸钙表面性能对流变性能的影响

纳米碳酸钙表面亲水疏油，与有机介质相容性差，难以分散，必须进行表面活化处理以增强颗粒在介质中的相容性与分散性。故碳酸钙形成的悬浮体的流变性能与颗粒自身表面状态息息相关，其中碳酸钙颗粒的活性与表面规整程度对碳酸钙应用性能有重要影响。

2.3.1纳米碳酸钙表面包覆量对体系流变性能的影响

碳酸钙表面经硬脂酸钠活化处理后，与有机介质的相容性得到提升，但其活化度与包覆量（硬脂酸钠占碳酸钙的质量分数，下同）密切相关，只有当包覆量适中时，其表面活化程度最佳，应用性能最好。

图4为不同包覆量的纳米碳酸钙配制成的悬浮体黏度随剪切速率的变化情况。由图4可知，在25℃下，DOP本身黏度值低，且随着剪切速率的增加，纯DOP黏度缓慢下降，而活性碳酸钙悬浮体黏度显著下降，且随着包覆量的增加，黏度下降速率也相应增加。这是因为在此混合悬浮体中，体系黏度受纳米碳酸钙和分散介质DOP界面间作用力影响。未改性的碳酸钙与DOP相容性差，不易分散；而经改性的碳酸钙与介质DOP相容性好，分散性增强，聚集倾向减弱。随着包覆量的增加，碳酸钙粉体的活性增加，与DOP相容性变好，纳米碳酸钙在悬浮体中的分散性增强。当悬浮体受到剪切作用时，分散性好的纳米碳酸钙更倾向于有规则排列，使得整个体系流动阻力下降，黏度下降明显。

图4　纳米碳酸钙包覆量对悬浮体黏度随剪切速率变化的影响

立方形碳酸钙的包覆量与悬浮体的触变环面积和屈服应力的关系见表3。由表3可知，在包覆量为0.5%～2.5%时，触变环面积为正值，体现为正触变性。随着包覆量增加，触变环面积增加，在包覆量为2.5%时，触变环面积最大，为27 147 Pa/s。在包覆量为3%～4%时，触变环面积为负值，体现为负触变性。这是因为，在25℃下，经过24 h静置后，活性纳米碳酸钙均匀分散在介质DOP中。碳酸钙颗粒间由于分子间作用力存在会形成空间网状结构，其强度小，容易受外力破坏而断裂。随着剪切速率增加，剪切力增大，网状结构的连接点依次被打开，网状结构遭破坏，剪切应力逐渐减少，表现为正触变性。当剪切速率增大到一定值后，剪切应力导致纳米碳酸钙颗粒的无规则运动加剧，颗粒表面的脂肪酸链之间发生缠结，有剪切增稠趋势，表现为负触变性。随着硬脂酸钠用量增加，颗粒表面状态由单层吸附转变成多层吸附，缠结点增加，剪切增稠加剧，负触变性增加。在包覆量为0.5%～2.5%时，随着包覆量的增加，悬浮体屈服应力也增加。所以，当碳酸钙的包覆量在2.5%时，可制备出既有高触变性又有高屈服值的悬浮体。

表3　立方形纳米碳酸钙包覆量与悬浮体触变环面积及屈服应力的关系

2.3.2纳米碳酸钙颗粒表面规整程度对体系流变性能的影响

纳米碳酸钙表面规整程度与悬浮体触变环面积及屈服应力的关系见表4。图5为不同表面规整程度的纳米碳酸钙的形貌。由表4可知，当颗粒平均粒径为100 nm、粒径分布均匀程度越好时，颗粒分散性也越好，形成的触变环面积也越大，为44 698 Pa/s，屈服应力为326 Pa。纳米碳酸钙平均粒径越大、粒径分布区间越小、颗粒规整程度越高，其形成的悬浮体触变环面积及屈服应力也越高。

表4　纳米碳酸钙表面规整程度与悬浮体触变环面积及屈服应力的关系

图5　不同形貌的纳米碳酸钙颗粒TEM图

3　小结

立方形碳酸钙形成的悬浮体结构最稳定，其次为纺锤形碳酸钙悬浮体，链状悬浮体最不稳定。采用平均粒径为100 nm的立方形碳酸钙配制成的悬浮体既有着优良的分散稳定性，也有着很强的触变性及很高的屈服强度。当立方形纳米碳酸钙平均粒径越大，粒径分布区间越窄，颗粒规整程度越高，其形成的悬浮液触变性越好，屈服应力也越高。当包覆量为0.5%～2.5%时，随包覆量增加，悬浮体触变性增强；当包覆量超过3%时，随包覆量增加，负触变性增强；随包覆量的增加，屈服应力先增大后减小，在包覆量为2.5%时达到最大值。

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联系方式：chengjuzheng@gmail.com

热敏性物质粉碎过程粉体团聚难题破解——浙江力普粉碎、收集成套生产线获国家专利

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丁文供稿

中图分类号：TQ132.32

文献标识码：A

文章编号：1006-4990（2013）10-0023-04

收稿日期：2013-05-08

作者简介：成居正（1987—），男，硕士研究生，主要从事纳米材料的制备和应用研究。

通讯作者：陈雪梅

Study on rheological property of nano-sized calcium carbonate suspension

Cheng Juzheng，Chen Xuemei（National Engineering Research Centre of Ultrafine Powder，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Abstract：Taking the suspension being composed of nano-sized calcium carbonate，CaO，and dioctylphthalate（DOP）as the research objective，the rheological behaviors of calcium carbonate in coatings and sealants were simulated.The influences of the morphology，particle size，and surface property on rheological property were investigated.Results showed that the dispersion stability of suspensions prepared with different morphologies of calcium carbonate from strong to weak followed by：cubic，spindle，and chain.The thixotropic property and yield stress of suspension formed by cubic calcium carbonate were the best.When the average diameter increased，the size distribution narrowed，and the particle tacticity improved of the nanosized calcium carbonate，the thixotropic property and yield stress of the suspension were enhanced.With the increase of the amount of coating agent，the thixotropic property gradually increased，whereas the amount of coating agent exceeded 3%（mass fraction），the thixotropic property was negative.

Key words：nano-sized calcium carbonate；rheological property；surface property；crystal shape；particle size