超临界水连续合成纳米氧化锌及其光催化性能

毛志强，冷远鹏，赵亚平

（上海交通大学化学化工学院，上海200240）

超临界水连续合成纳米氧化锌及其光催化性能

毛志强，冷远鹏，赵亚平

（上海交通大学化学化工学院，上海200240）

摘要：采用超临界水连续合成法制备了纳米氧化锌颗粒并对其光催化性能进行了研究。当反应温度为385℃，反应压力为25 MPa，反应时间为40 s，反应物Zn2+和OH-的浓度分别为0.075、0.3 mol/L时，获得了粒径为30 nm的球形纳米氧化锌。以甲基橙溶液为光催化模型物，在紫外光照射下，所制备的纳米氧化锌对甲基橙的降解率可达到100%，并且纳米氧化锌的浓度和分散性对光催化效率有显著影响。

关键词：超临界水；氧化锌；纳米粒子；光催化

纳米氧化锌为一种宽禁带半导体材料，被广泛应用于太阳能电池［1］、光电材料［2］、发光二极管［3］、化妆品、传感器［4］等领域，同时纳米氧化锌也是一种理想的处理废水的光催化剂，具有和TiO2相似的催化机理［5］，在某些条件下对有机污染物有更高的催化效率［6］。目前，合成氧化锌的方法主要有水热法［7］、溶胶凝胶法［8］、化学气相合成法［9］和机械法［10］等，然而这些方法或工艺条件不可控，或无法连续作业，或生成纳米粒子不均一而无工业前景。超临界水合成法是一种环保的制备纳米粒子的方法，并可以连续制备纳米粒子，制备工艺简单，产品形貌可控，有较好的工业前景。但是，超临界水连续合成纳米氧化锌的报道不多，而且鲜见采用超临界水法制备的纳米氧化锌进行光催化性能方面的研究。为此，笔者采用超临界水连续法制备了纳米氧化锌，并以其为光催化剂，研究了催化剂浓度和分散性对以甲基橙为模型物的水溶液进行光催化降解性能的研究。

1　实验部分

1.1试剂和仪器

六水合硝酸锌（纯度≥99%）；氢氧化钾（纯度≥82%）。

X射线粉末衍射仪（D/max-2200/PC）；扫描电镜（JSM-7401F），激发电压为5 kV；透射电镜（JEM-2100）；超声波发生器（BILON-1200Y）。

1.2纳米氧化锌的制备及其表征

1.2.1合成流程图和反应过程

图1为超临界水连续合成纳米氧化锌流程示意图。如图1所示，超临界水法合成装置主要由4个部分组成：泵、反应器、预热器和压力调节系统。在反应时，硝酸锌溶液与经预热器加热的水混合后由反应器上部进入反应器，然后与从反应器下部泵入的氢氧化钾溶液混合。在混合点处纳米氧化锌迅速生成并随同热流体沿反应器侧壁离开进入冷凝装置。最后，产物经背压调节阀进入收集器。反应器及预热器温度可自动调节，压力可以通过背压调节阀调节。反应产物经过离心过滤、洗涤后在100℃下干燥2 h，最后在研钵中研磨供测试分析表征用。

图1　超临界水连续合成纳米氧化锌流程示意图

1.2.2氧化锌的表征

采用X射线衍射分析（XRD）对样品结构进行表征，以Cu Kα（λ=0.154 06 nm）为射线源，管流为30 mA，管压为40 kV，室温采集数据，扫描范围在10～70°，步长为0.02°，扫描速度为6（°）/min，所获取的数据通过软件MDI Jade5.0进行查看和分析。分别采用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）进行样品形貌表征。SEM样品制样方法为：将粉末样品粘在铜载台的双面胶上，表面喷金处理后进行观察；TEM样品制备方法为：取少量样品溶入适量无水乙醇中，超声波处理15～20 min进行分散，然后取上层清液滴到铜网上，在空气中干燥后进行观察。

1.3氧化锌光催化性能测定

取一定量的纳米氧化锌粉体，置于20 mL去离子水中超声3 min备用。以甲基橙作为有机废水中有机物的模拟物，制备10 mg/L的甲基橙溶液200 mL模拟有机废水，将20 mL氧化锌备用液加入到甲基橙溶液中并搅拌，高压汞灯（120 W，波长365 nm）照射，每隔一定时间取样过滤，测定滤液在465 nm处的吸光度。则甲基橙的降解率可表征为：

式中：x为甲基橙的降解率，A0为甲基橙初始吸光度，A为不同光催化时间的甲基橙吸光度。

2　结果与讨论

2.1纳米氧化锌的合成及表征

在超临界水法合成纳米粒子的过程中，很多因素对产物的大小和形貌都会有影响，如反应物浓度、反应压力、反应时间、反应温度等。在前期研究的基础上，将反应条件设定为：反应压力为25 MPa，反应温度为385℃，反应时间为40 s，反应物Zn2+和OH-浓度分别为0.075、0.3 mol/L，硝酸锌溶液和氢氧化钾溶液流量都为8 mL/min。图2为反应产物和标准样品的XRD图。由图2可见，所得产物的XRD谱图与标准氧化锌（JCPDS卡片号：36-1451）衍射峰吻合，表明所制备的样品为氧化锌晶体。衍射峰2θ的位置31.8、34.4、36.2、47.5、56.6、62.8、67.9°分别对应纤锌矿型氧化锌的（100）、（002）、（101）、（102）、（110）、（103）、（112）晶面，另外XRD谱图峰非常尖锐，说明生成的氧化锌晶形成长很好。

图2　合成氧化锌样品的XRD谱图

采用SEM和TEM对合成样品的大小和形貌进行了表征，结果见图3。如图3的SEM照片所示，样品为球形颗粒，大小为30 nm左右。图3的TEM照片显示，样品形貌与SEM结果类似，有部分聚集。

图3　合成氧化锌样品的SEM和TEM照片

当金属的盐溶液在达到水的临界温度和压力后，其介电常数迅速降低，并由于温度高，金属盐的水合反应速率加快；另一方面，形成的金属氧化物产物在超临界水中溶解度很低，因此瞬间形成的过饱和度非常大，成核速率极大提高，从而有利于纳米微粒的形成。一般地，超临界水热合成反应速率比普通水热反应速率提高了1 000倍。此外，当温度达到并超过超临界温度（374.3℃）时，水的物性发生很大变化，水的离子积增大，羟基离子增多并在纳米氧化锌的表面链接，影响了氧化锌的各向异性生长，从而抑制径长方向的生长而形成纳米球形颗粒。

2.2合成纳米氧化锌的光催化性能

光降解甲基橙溶液的紫外灯功率为120 W，紫外灯距离反应液面高度为10 cm，由于甲基橙的吸光度受温度影响，而紫外灯光在照射的同时会带来热量，因此，取样后需放在背光下，温度降低到室温后测量。

分别取0、0.5、1、1.5、2 g氧化锌加入去离子水中，进行光催化反应，每隔30 min取样一次。氧化锌浓度对甲基橙降解率的影响结果如图4所示。由图4可看出：在90 min内，不加入氧化锌的体系甲基橙几乎没有降解，加入氧化锌的体系甲基橙的降解率几乎达到了100%；当氧化锌的浓度升高时，在同样时间内甲基橙的降解率随之升高；但是，比较氧化锌的加入量为1.5、2 g时，氧化锌浓度升高对光催化效果提升并不明显，这可能是由于随着氧化锌量的增多，对紫外光有一定的遮挡作用，阻止了光催化效果。因此，合适的氧化锌加入量为1.5 g。

由于纳米氧化锌有一定的聚集，从而影响光催化效果。为此，考察了超声分散氧化锌对光催化效果的影响。取1 g合成的纳米氧化锌，加入到20 mL去离子水中，放于超声波发生器中超声震荡3 min后进行光催化反应；作为对照，另一份不经超声分散处理，直接进行反应。在测试时，每隔30 min取样一次。超声预处理对甲基橙降解率的影响结果如图5所示。由图5可以看出，经超声预处理的试样在90min内对甲基橙溶液降解率接近100%，远高于未经超声处理的氧化锌的光催化效率。这是由于超声提高了纳米氧化锌的分散性，增加了纳米氧化锌与溶液的接触面积，从而提高其对光能的利用率。

图4　氧化锌浓度对甲基橙降解率的影响

图5　超声预处理对甲基橙降解率的影响

3　结论

采用超临界水连续合成法成功制备了粒径为30 nm的球形氧化锌；所获得的纳米氧化锌具有良好的光催化效果，超声分散可显著提高纳米氧化锌的光催化作用。研究结果表明，超临界水连续合成技术可以连续制备纳米氧化锌，所合成的纳米氧化锌在光催化处理水污染方面具有潜在的、广泛的应用价值。

参考文献：

［1］Karin Keis，Eva Magnusson，Henrik Lindström，et al.A 5%efficient photoelectrochemical solar cell based on nanostructured ZnO electrodes［J］.SolarEnergy Materials and Solar Cells，2002，73（1）：51-58.

［2］Ng H T，Li Jun，Smith M K，et al.Growth of epitaxial nanowires at the junctions of nanowalls［J］.Science，2003，300（5623）：1249.

［3］Hiromichi Ohta，Ken-ichi Kawamura，Masahiro Orita，et al.Current injection emission from a transparent p-n junction composed of p-SrCu2O2/n-ZnO［J］.AppliedPhysicsLetters，2000，77（4）：475-477.［4］Wang Xudong，Summers C J，Wang Zhonglin.Large-scale hexagonal-patterned growth of aligned ZnO nanorods for nano-optoelectronics and Nanosensor arrays［J］.Nano Letters，2004，4（3）：423-426.

［5］Kari Pirkanniemi，Mika Sillanpää.Heterogeneous water phase catalysis as an environmental application：a review［J］.Chemosphere，2002，48（10）：1047-1060.

［6］Yu Jiaguo，Yu Xiaoxiao.Hydrothermal synthesis and photocatalytic activity of zinc oxide hollow spheres［J］.Environmental Science and Technology，2008，42（13）：4902-4907.

［7］Liu Bin，Zeng Huachun.Hydrothermal synthesis of ZnO nanorods in the diameter regime of 50 nm［J］.Journal of the American Chemical Society，2003，125（15）：4430-4431.

［8］Lubomir Spanhel，Anderson M A.Semiconductor clusters in the solgel process：quantized aggregation，gelation，and crystal growth in concentrated zinc oxide colloids［J］.Journal of the American Chemical Society，1991，113（8）：2826-2833.

［9］Polarz S，Roy A，Merz M，et al.Chemical vapor synthesis of size selected zinc oxide nanoparticles［J］.Small，2005，1（5）：540-552.

［10］Sun Zhipeng，Liu Lang，Zhang Li，et al.Rapid synthesis of ZnO nano-rods by one-step，room-temperature，solid-state reaction and their gas-sensing properties［J］.Nanotechnology，2006，17（9）：2266-2270.

联系方式：ypzhao@sjtu.edu.cn

MTI公司拟建欧洲PCC卫星厂

日前，国际矿物技术公司（Minerals Technologies Inc.Ltd., MTI）签署了一项在欧洲建造产能为1.4万t/a沉淀碳酸钙（PCC）卫星厂的协议。其产品主要用于颜料填料，预计于2014年第四季度建成投产。

贾磊译自Theflyonthewall.com 2013-08-08

中图分类号：TQ132.41

文献标识码：A

文章编号：1006-4990（2013）10-0053-03

收稿日期：2013-04-16

作者简介：毛志强（1987—），男，硕士，研究方向为超临界水制备纳米材料。

通讯作者：赵亚平

Continuous preparation of nano-sized zinc oxide by supercritical water technique and photocatalytic activity thereof

Mao Zhiqiang，Leng Yuanpeng，Zhao Yaping
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanghai Jiaotong University，Shanghai 200240，China）

Abstract：Zinc oxide（ZnO）nanoparticles were synthesized by continuous supercritical water technique and its photocatalytic performance was studied.When reaction conditions were at the reaction temperature of 385℃，the pressure of 25 MPa，the reaction time of 40 s，and the reactant concentrations of Zn2+and OH-of 0.075 mol/L and 0.3 mol/L，respectively，spherical ZnO nanoparticles of 30 nm were obtained.Methyl orange solution was taken as a model of light catalytic reaction.Results indicated that the degradation of methyl orange reached 100%via as-synthesized nano-sized ZnO as photocatalyst under ultraviolet light，and the concentration and dispersibility of nano-sized ZnO had a significant impact on the photocatalytic efficiency.

Key words：supercritical water；zinc oxide；nanoparticle；photocatalyst