副产氟硅酸制白炭黑新工艺研究

杨华春

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454191）

副产氟硅酸制白炭黑新工艺研究

杨华春

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454191）

摘要：简述了氟硅酸的年副产量以及对其“氟、硅”的循环利用开发状况；重点阐述了利用氟硅酸与水玻璃反应制取绿色轮胎级白炭黑工艺的研究现状，包括工艺原料、反应机理、生产工艺、工艺难点和关键点、主要设备以及对工艺进行了综合评价；对比说明了传统法白炭黑与氟硅酸和水玻璃反应制得的白炭黑产品的质量差异，为中国白炭黑的质量提升和发展奠定了技术支撑。

关键词：氟硅酸；水玻璃；白炭黑；轮胎

氟硅酸主要来自磷肥副产和无水氟化氢副产。据国家统计局统计，2011年，中国磷矿石产量为8 122万t，按每消耗1 t磷矿石副产12 kg氟折算，总计副产氟硅酸（100%）123万t；2011年，中国无水氟化氢产量约为90万t，可副产氟硅酸（100%）约为2万～4.5万t［1］。两者合计，中国氟硅酸（100%）产量约为125万t，约含硅24万t，氟99万t。“氟、硅”作为伴生产物，一般在实现低品位氟资源循环高效利用开发的同时将硅转化为低附加值的白炭黑，用于农药和制鞋行业。如，中小型磷铵厂副产的氟硅酸质量分数一般为8%～12%，用以生产氟硅酸钠，再经过碱解，制得白炭黑和冰晶石；大型磷铵厂副产的氟硅酸质量分数一般为18%～20%，用以生产氟化铝（AlF3）或冰晶石及白炭黑［2］；无水氟化氢副产的氟硅酸质量分数一般为40%左右，可用来生产多种氟化物及白炭黑等。2010年9月15日国家公布的《轮胎产业政策》中明确提出了“鼓励发展环保型橡胶助剂和专用炭黑、白炭黑等原料”。随着国家一系列规划和政策的出台以及中国汽车和轮胎行业的持续快速发展［3］，适用于绿色轮胎用的高分散白炭黑、高档硅橡胶用白炭黑、高档消光剂用专用白炭黑市场需求也逐年递增。因此，利用低品位、低附加值的氟硅原料生产高品质、高附加值的白炭黑和无机氟化物是今后氟硅酸综合利用开发的重点。多氟多化工股份有限公司在开辟低品位氟资源高效循环利用的同时，完成了高品质、高附加值的白炭黑工艺研究，产品质量符合绿色轮胎级白炭黑需求。

1　工艺技术

1.1工艺原料

水玻璃：硅钠比为3（硅钠比指SiO2与Na2O物质的量比），自制。氟硅酸：质量分数为8%～40%，磷肥副产或无水氟化氢副产。

1.2反应机理

采用磷肥副产或无水氟化氢副产的氟硅酸在碱性环境下，可碱解生成相应的氟化物及沉淀白炭黑，其主要化学反应式为：

1.3生产工艺

1）将根据反应计算量的18%～25%的硅钠比为3的水玻璃加入晶种槽中，加水使生成的白炭黑固体质量分数达到1%～3%。2）开动搅拌，常温下快速加入计算所需的氟硅酸，搅拌30 min，终点pH为6.5～8.5。3）开始将晶种升温至70～90℃，将氟硅酸加入晶种中搅拌均匀，补加水使生成的白炭黑固体质量分数达到2%～5%，在30 min内加入剩余75%～82%的水玻璃于晶种和氟硅酸的混合液中恒温至80℃，加完料后继续搅拌30 min，保证氟硅酸与水玻璃反应完全。保温1 h，终点pH为7～8。4）将上述保温好的溶液进行过滤，滤饼经层次水（逐级提浓的洗水）洗涤后烘干即得成品。洗水及滤液经提浓后用于粘土盐卤法生产冰晶石。

工艺流程简图见图1。

图1　工艺流程简图

1.4工艺难点及关键点

氟硅酸溶液与水玻璃制绿色轮胎级白炭黑工艺难点及关键点主要有4方面。

1）晶种的制备。晶种质量直接决定白炭黑产品的性能，晶种量过少，易造成白炭黑吸油值过低和比表面积过小；晶种量过大，制得的白炭黑属于凝胶，影响其物理性能的发挥，最佳的晶种量一般为15%～30%（质量分数）。

2）氟硅酸与水玻璃反应结束后pH的控制。pH过低或过高，均造成硅转化不完全，致使所得氟化物中硅含量过高。反应结束后最佳的pH为7～8。

3）生成的氟化钠或氟化钠溶液与绿色轮胎级白炭黑软膏的分离。分离不彻底，易造成白炭黑产品中含少量的氟化钠，白炭黑主含量降低，物理性能下降。

4）反应过程中系统水的循环利用。过多地排放系统中的水易造成产品收率低，生产成本过高；过少的水排放又容易造成产品质量下降，达不到轮胎级白炭黑产品的需求。经验证，采用逐级提浓的方式对白炭黑软膏进行充分洗涤，可提高收率，降低系统中的水排放量。

因此，合理地选择原料浓度、设备选型、工艺路线及工艺参数是工艺中的难点和关键点，应统筹考虑，合理配套才能制得高品质、高性能的绿色轮胎级白炭黑。

1.5主要设备

本流程可分为晶种制备工段、白炭黑制备工段、氟化物制备工段。

1）晶种制备工段。白炭黑晶种制备工段的主要设备包括晶种制备槽（钢衬石墨）、静态混合器（哈氏合金材质）等，其设备材质选择钢衬石墨和哈氏合金主要是为了避免酸性液体对设备的腐蚀，延长设备使用寿命。辅助设备为各种泵、贮槽。

2）白炭黑制备工段。白炭黑制备工段的主要设备有碱解反应装置（钢衬石墨）、板框过滤机（聚丙烯）或拉罗克斯自动压滤机、干燥装置（闪蒸或喷雾）等，辅助设备为各种泵、贮槽。碱解反应装置设备材质选择钢衬石墨，主要是避免反应过程中料浆溶液出现酸性腐蚀设备，降低设备寿命；过滤机选择板框过滤机或拉罗克斯自动压滤机，是考虑到整个工艺的操作环境及白炭黑软膏的物性，进一步提升过滤性能及效果，提高过滤和洗涤性能，降低生产成本。

3）氟化物制备工段。氟化物制备工段的主要设备包括多效浓缩反应釜，辅助设备为各种泵、冷却槽或储槽。

1.6工艺评价

以磷肥副产或无水氟化氢副产的氟硅酸为原料代替盐酸或硫酸，一方面开辟了低品位氟资源循环高效利用的新工艺，另一方面缓解了磷肥生产或无水氟化氢生产的环保压力及其对周围环境的影响。本工艺生产成本相对低廉，白炭黑产品质量优于传统沉淀法产品。该工艺中的水玻璃可为液体硅酸钠或硅酸钾等，相应生成的无机氟化物产品可广泛应用于铝冶炼、焊接助熔剂及有机化合物制备等领域。

2　产品质量

以硅钠比为3的钠水玻璃和18%（质量分数）的氟硅酸溶液为原料制得的白炭黑产品质量见表1。

表1　白炭黑产品质量

用BET比表面积测定仪测得白炭黑的比表面积为195～280 m2/g，属HG/T 3061—2009《橡胶配合剂沉淀水合二氧化硅》分类的A类（＞191 m2/g），适用于橡胶补强剂。

3　结束语

目前，中国沉淀法白炭黑的产品质量和国外还有较大的差距。今后国内对于白炭黑的研究开发应着重放在产品质量的提升上，而不是低水平的重复建设。多氟多化工股份有限公司研究的氟硅酸、水玻璃制绿色轮胎级白炭黑工艺，实现了专业交叉，充分利用了现有资源，做好了“氟、硅”的循环高效利用，经济效益、环保效益和社会效益较为显著，值得大力推广。

参考文献：

［1］余福元.从近年几起事故谈氟化氢行业的安全生产［J］.化工生产与技术，2012，19（5）：29-31.

［2］化学工业部建设协调司，化工部硫酸和磷肥设计技术中心.磷酸磷铵重钙技术与设计手册［M］.北京：化学工业出版社，1997.

［3］李军，黄金霞，赵金德，等.白炭黑发展现状及市场前景［J］.化工科技，2011，19（4）：67-71.

联系方式：jsbzcb@dfdchem.com

中图分类号：TQ127.2

文献标识码：A

文章编号：1006-4990（2013）10-0033-03

收稿日期：2013-05-09

作者简介：杨华春（1970—），男，本科，高级工程师，长期从事氟化工研究，获省、部级科技成果奖数项，已发表论文数篇，获得国家授权专利40项。

Study on a new preparation technology of silica from by-product hydrofluosilicic acid

Yang Huachun
（Do-Fluoride Chemical Co.,Ltd.，Jiaozuo 454191，China）

Abstract：The annual output of the by-product，hydrofluosilicic acid，as well as the recycling development status of its‘fluorine and silicon’was introduced.Especially，the present research status，including raw materials，reaction mechanism，process flow，difficulties，key points，and main equipments of the preparation process of green tire grade silica by the reaction between hydrofluosilicic acid and sodium silicate was described in detail，and a comprehensive evaluation on the process was also made.The differences in the quality of silica products by traditional method and by hydrofluosilicic acid-water glass process were compared，which will be a technical support for China′s silica quality improvement and development.

Key words：hydrofluosilicic acid；sodium silicate；silica；tires