引入高温炭隔离相高分子网络法制备单分散α-氧化铝纳米颗粒

马宇，颉信忠，赵艺伟，李建功

（兰州大学物理科学与技术学院，甘肃兰州 730000）

引入高温炭隔离相高分子网络法制备单分散α-氧化铝纳米颗粒

马宇，颉信忠，赵艺伟，李建功

（兰州大学物理科学与技术学院，甘肃兰州 730000）

摘要：为制备α-氧化铝的稳定相，氧化铝需要经过高温相变。在使用高分子网络法制备α-氧化铝纳米颗粒过程中，引入高温隔离相能够阻止氧化铝颗粒发生团聚。通过这种手段可以制备出单分散α-氧化铝纳米颗粒。实验是建立在高分子网络法基础上，并应用炭隔离的方法制备单分散α-氧化铝纳米颗粒。实验方法：将网络剂2-丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和引发剂过硫酸铵溶于硝酸铝水溶液中，利用2-丙烯酰胺自由基聚合反应以及N，N-二甲基丙烯酰胺分子中两个活泼双键的双功能团效应，将高分子链联结起来构成网络，经过水浴聚合、干燥过程形成干凝胶，使硝酸铝均匀地分散在其中，然后经过高温炭化、研磨、高温相变、除炭以及离心洗涤等过程得到了具有良好分散性、直径大约在10 nm的α-氧化铝纳米颗粒。

关键词：α-氧化铝；单分散纳米颗粒；高分子网络法；炭隔离

相比常规的α-Al2O3颗粒，α-Al2O3纳米颗粒具有良好的力学、热学、化学、光学等性质，而被广泛应用于传统产业（轻工、化工、建材等）以及新材料、微电子、宇航工业等高科技领域，其应用前景十分广阔［1-4］。

Al2O3有很多晶型，目前已发现的有12种以上［5］，常见的有α-Al2O3、γ-Al2O3、η-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3、χ-Al2O3、κ-Al2O3等，其中α-Al2O3是热稳定晶型，其余皆为非热稳定的Al2O3过渡相，在1 000～1 300℃热处理后都不可逆转地转变为α-Al2O3［6］。

在很多制备α-Al2O3纳米颗粒的方法中，高分子网络凝胶法兼顾固相法和溶胶-凝胶法等湿化学合成法的优点，可使各种组分元素在水溶液中进行原子级水平的均匀混合，并且操作简单、省时，避免使用昂贵的醇盐作原料，能较好地控制材料中各元素的化学计量比、控制粒度［7］。但是，制备单分散的α-Al2O3纳米颗粒还是比较困难的，其主要原因是相变过程氧化铝颗粒快速发生烧结团聚以致很难得到单分散的α-Al2O3纳米颗粒，因此有必要寻找一种高温隔离相，借助其进一步的阻碍作用，以制备出单分散的α-Al2O3纳米颗粒。在此之前，王宏志等［8］应用高分子网络凝胶法制得了直径为10 nm的α-Al2O3粉体，但有明显的烧结团聚现象。笔者应用炭化有机物得到的炭作隔离相，相对于传统的高分子网络凝胶法而言，能够更好地阻止氧化铝颗粒高温条件的烧结团聚，分散性更好，获得的α-Al2O3纳米颗粒在微观条件下的形状更加规则。除此之外，实验表明，引入炭隔离相后的高分子网络凝胶法制备单分散的α-Al2O3纳米颗粒具有更高的效率。

笔者在制备α-Al2O3纳米颗粒时，将网络剂2-丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和引发剂过硫酸铵溶于Al（NO3）3·9H2O水溶液中，利用2-丙烯酰胺自由基聚合反应以及N，N-二甲基丙烯酰胺分子中两个活泼双键的双功能团效应，将高分子链联结起来构成网络，经过水浴聚合、干燥过程形成干凝胶，使Al（NO3）3均匀地分散在其中。然后经过高温炭化、研磨、高温相变、除炭以及离心洗涤等过程得到了具有良好分散性、直径大约在10 nm的α-Al2O3纳米颗粒。

1　实验部分

1.1实验原料及仪器

原料：九水合硝酸铝、2-丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、过硫酸铵、硝酸钙，均为分析纯；盐酸溶液浓度为2.0 mol/L。

仪器：HP Apollo9000系列712/60型工作站控制的Rigaku D/Max-2400型X射线衍射仪；Hitachi H-600型透射电子显微镜；DZF-6050型真空干燥箱；TGL-16G台式离心机；KSY-12-165管式电阻炉；HH-S4型电热恒温水浴锅。

1.2实验方法

在100 mL烧杯中加入40 mL蒸馏水，加入1.491 0 g硝酸铝，置于搅拌器上搅拌。随后分别加入2.844 6 g丙烯酰胺和0.568 3 g N，N-二甲基丙烯酰胺，搅拌30 min后加入0.447 8 g过硫酸铵，继续搅拌15 min。然后将烧杯置于80℃水浴锅中加热60min即可得到湿凝胶。将湿凝胶置于80℃干燥箱中干燥2～3 d即可得到干凝胶。

将干凝胶放入坩埚中，置于管式电阻炉在隔离空气条件下加热至700℃保温15 h，可将有机物炭化。冷却，将炭化后的产物放入玛瑙研钵中研磨5～6 h，使Al2O3内部形成足够的缺陷。

将研磨后的粉末放入坩埚中，置于管式电阻炉中在隔离空气条件下加热至1 200℃并保温3 h，使氧化铝转变成α-Al2O3。冷却，将得到的粉末放入瓷舟中，并与适量的硝酸钙混合均匀，置于管式电阻炉中，加热至500℃并保温2 h，除去粉末中的炭。

将瓷舟中的产物用2.0 mol/L的盐酸洗涤，并采用离心管离心分离。取出离心管底的粉末，放入坩埚中，在空气中加热至500℃并保温1 h，除去α-Al2O3颗粒表面残留的少许炭颗粒，即可得到白色的α-Al2O3粉末。

1.3实验原理

在高分子网络凝胶法基础上［8］，在700℃条件下使有机物发生炭化反应并得到过渡相氧化铝，炭化产物经研磨再经1 200℃煅烧使过渡相氧化铝转变成α-Al2O3。后续的除炭过程反应方程式为：

除去炭化反应后α-Al2O3分子间隙的炭粉：

吸收尾气，防止空气污染：

用盐酸洗涤产物：

除去α-Al2O3粉末表面的炭：

1.4样品检测

采用X射线衍射仪对粉末样品进行物相分析；采用透射电镜表征粉末样品的形貌、粒径大小及粒径分布。

2　实验结果与讨论

2.1XRD分析

图1为制备样品的X射线衍射谱图。由图1可以看出，制备的样品是典型的α-Al2O3，说明此方法制备的产品为α-Al2O3。

图1　制备样品的XRD谱图

2.2TEM分析

图2为制备样品的透射电镜照片。由图2可以看出，制备的α-Al2O3纳米颗粒形状较规则，尺寸较均匀，分散性良好，近乎单分散，平均直径约为10nm。

图2　制备样品的TEM照片

2.3煅烧温度对产物性能的影响

研究了不同煅烧温度对产物性能的影响，结果见表1。由表1可知，较低的煅烧温度所得产物是复杂的多相。但是煅烧温度过高会造成α-Al2O3颗粒的严重团聚，不能达到单分散的要求。所以选择煅烧温度为1 200℃。

表1　不同煅烧温度制得产物的性能

2.4引入高温炭隔离相的高分子网络凝胶法与传

统高分子网络凝胶法制备效率对比

研究了引入高温炭隔离相高分子网络凝胶法和传统高分子网络凝胶法成功制得单相α-Al2O3的制备效率的对比，实验结果见表2（煅烧温度均为1 200℃）。由表2可知，与传统高分子网络凝胶法相比，引入高温炭隔离相的高分子网络凝胶法制备的单相α-Al2O3纳米颗粒具有更高的效率。

经过多次重复试验表明，采用传统的高分子网络凝胶法制备单相α-Al2O3纳米颗粒时，产物中往往会有大量的杂相，在进行6次重复试验后，仅有2次的产物是较纯的单相，但是这些单相的α-Al2O3纳米颗粒有严重的烧结团聚现象。采用引入高温炭隔离相的高分子网络凝胶法制备单相α-Al2O3纳米颗粒时，制备效率明显提高，得到的产物为呈良好单分散状态的单一相。

表2　引入高温炭隔离相的高分子网络凝胶法与传统高分子网络凝胶法制备效率的对比

3　结论

在高分子网络凝胶法的基础上，应用炭化有机物得到的炭作为隔离相，在阻止氧化铝颗粒烧结团聚方面具有明显的效果。应用此方法能够制备出具有良好分散性、直径在10 nm左右的α-Al2O3纳米颗粒，且α-Al2O3纳米颗粒的形状规则。经过重复实验表明，引入炭隔离相的实验过程比单纯的高分子网络凝胶法更加稳定，提升了制备效率。

参考文献：

［1］Kaya，C.Al2O3-Y-TZP/Al2O3functionally graded composites of tubular shape from nano-sols using double-step electrophoretic deposition［J］.JournaloftheEuropeanCeramicSociety，2003，23（10）：1655-1660.

［2］李芳宇，刘维平.纳米粉体制备方法及其应用前景［J］.中国粉体技术，2000，6（5）：29-32.

［3］顾立新，成庆堂，石劲松.纳米Al2O3——一种前景广阔的新型化工材料［J］.化工新型材料，2000，28（11）：20-21.

［4］马荣骏，邱电云，马文骥.湿法制备纳米级氧化铝粉［J］.湿法冶金，1999（2）：3l-35.

［5］尹衍升，张景德.氧化铝陶瓷及其复合材料［M］.北京：化学工业出版社，2001.

［6］Levin I，Brandon D.Metastable alumina polymorphs：crystal structures and transition sequences［J］.Journal of the American Ceramic Society，1998，81（8）：1995-2012.

［7］Douy A.Polyacylamide gel：an efficient tool for easy synthesis of multicomponent oxide precursors of ceramics and glasses［J］.Int.J. Inorg.Mater.，2001，3：699-707.

［8］王宏志，高濂，李炜群，等.高分子网络凝胶法制备纳米α-Al2O3粉体［J］.无机材料学报，2000，15（2）：356-360.

联系方式：may10@lzu.edu.cn

中图分类号：TQ133.1

文献标识码：A

文章编号：1006-4990（2013）09-0028-03

收稿日期：2013-03-26

作者简介：马宇（1990—）男，学士在读，主要从事纳米陶瓷材料、无机发光材料的研究。

Preparation of monodispersed α-Al2O3nanoparticles by polymer network method with high temperature carbon isolation phase

Ma Yu，Xie Xinzhong，Zhao Yiwei，Li Jiangong
（School of Physical Science and Technology，Lanzhou University，Lanzhou 730000，China）

Abstract：In order to get the stable α-Al2O3phase，Al2O3needs to go through a high-temperature phase transformation.In the preparation process of α-Al2O3nanoparticles by polymer network method，the agglomeration of alumina particles can be prevented by a high-temperature isolation phase，and thus high quality monodispersed α-Al2O3nanoparticles can be prepared. Monodispersed α-Al2O3nanoparticles were obtained by using carbon as an isolation phase based on a polymer network method.Experiment method：the network agents，2-acrylamide and N，N-dimethyl acrylamide，as well as initiator，ammonium persulfate，were put into aluminium nitrate water solution.Taking the advantage of the polymerization of free radicals of 2-acrylamide and of bifunctional effect of two active double-bonds of N，N-dimethyl acrylamide molecules，the polymer chains were bound to network.Then the dry gel was formed through water bath polymerization and drying.Aluminium nitrate was dispersed in the gel evenly，and finally the high dispersed α-Al2O3nanoparticles with diameter about 10 nm were obtained after hightemperaturecarbonization，crushing，hightemperaturephasetransformation，carbonremoving，andcentrifugalwashingetc..

Key words：α-Al2O3;monodispersed nanoparticles；polymer network method；carbon isolation