加热环境对人工合成磁赤铁矿热磁行为的影响

刘秀铭，吕 镔，李平原，Field Russell ，毛学刚，郭 晖，马明明，赵国永

1 福建师范大学地理科学学院，福州 350007

2Department of Environment and Geography，Macquarie University，Sydney NSW 2109，Australia

3 兰州大学西部环境教育部重点实验室，兰州 730000

4Institut für Geophysik，Ludwig－Maximilians－Universität，Munich 80333，Germany

1 引 言

铁元素是地球表层最常见和丰度最高的元素之一，它在不同的环境条件下与其它元素结合形成不同的化合物，诸如铁的氧化物、氢氧化物和硫化物等，出现在不同的环境中．随着磁测技术的发展，人们通过测量环境样品中含铁磁性矿物的种类、含量、磁畴状态等信息来分析环境变化，产生了一门新的学科——环境磁学［1］．环境磁学广泛应用于多个领域，如黄土古气候研究［2－5］、环境污染监测［6－7］等．如何有效确定样品中磁性矿物的种类是环境磁学研究的基本问题．在环境磁学研究中，热磁测量是鉴定磁性矿物种类最常用最直接的方法．不同的磁性矿物在加热和冷却过程中，其磁化率或磁化强度会随温度的变化而出现不同的特征温度点（居里点、尼尔温度或矿物相变），这些特征可用来识别磁性矿物［1］．磁性矿物在不同的加热环境下由于氧化还原条件的不同而产生不同相变，使得热磁曲线的解释变得复杂．Hanesch等［8］通过添加葡萄糖和双氧水处理的方法探讨了有机质对多种磁性矿物热磁测量的影响，发现氧化和还原加热条件下磁性矿物表现出不同的热磁行为．

磁赤铁矿（γ－Fe2O3）是地表环境下普遍存在的亚铁磁性矿物，在多种土壤成土过程中均可以形成，尤其是在热带和亚热带气候条件下高度风化的氧化型土壤［9］．磁赤铁矿分布广泛，它不仅出现在低纬度地区的富铁土中，也存在于中纬度地区的风尘堆积中，如中国黄土高原的半干旱地区［5，10－11］，在高纬度湿润的苔原地区的黄土堆积中也有发现，比如阿拉斯加黄土［12－13］和西伯利亚黄土［14］．过去报道的天然样品中的磁赤铁矿多为热不稳定矿物，即在300 ℃以上转化为赤铁矿［5，11－15］，这类的磁赤铁矿无法测得其居里点．热稳定磁赤铁矿多为人工合成［16－17］，天然样品也见报道［18－20］．目前对于热稳定或部分热稳定磁赤铁矿在氧化和还原条件下的热磁行为了解较少，本文采用人工合成磁赤铁矿，利用不同的热磁测量仪器设定氧化和还原条件下的加热环境，探讨这一类磁赤铁矿在不同条件下的热磁行为，进而讨论测量环境对磁性矿物鉴定的影响．

2 样品和实验方法

2．1 实验样品

本研究采用两个人工合成磁赤铁矿样品：样品1是磁赤铁矿粉末，颜色为褐色，由澳大利亚CSIRO古地磁实验室David Clark博士提供．样品2为来自市场上的音乐磁带，Marell商标，磁带注明成分为γ－Fe2O3．之前Özdemir等［16］的研究也是使用制造磁带的人工磁赤铁矿样品，不同的是，本研究使用的磁带是整段磁带（包括磁赤铁矿涂层之下的塑料薄膜），而上述前人使用的是制造磁带的磁赤铁矿粉末．在热磁实验前对样品1，2 进行X 衍射测量（XRD）．

2．2 实验仪器及加热环境设定

热磁测量仪器有很多种，本研究仅选用高温磁化率仪和高温磁化强度仪器各2种进行对比：

仪器1为捷克Agico公司生产的KLY－3卡帕桥，它是目前比较常用的高温磁化率仪．它的样品架是一个封闭的系统，密封程度高，顶端设有通气管道可对加热炉提供氩气以防止或减弱样品在加热过程中的氧化反应．通常加热过程中给加热炉提供50mm汞柱压力的氩气．将此仪器加热环境分为三种：1）开放：将密封处留一开口使加热炉与空气连通；2）封闭，不通氩气；3）封闭：通入氩气或氮气．

仪器2是澳大利亚CSIRO 古地磁实验室制造的高温磁化率仪．它的样品架与KLY－3卡帕桥高温磁化率仪相似，也是细长可封闭的系统．该系统也可以设置3种不同测量环境：1）开放（将密封处留一开口使加热炉与空气连通）；2）封闭：抽真空；3）封闭：通入氮气．

仪器3是英国利物浦大学地磁实验室的Curie－Balance，它的样品架是一个开口向上的空心半球，直径约12mm，是一个可以与空气接触的开放系统．

仪器4是德国慕尼黑大学Petersen 教授设计制造的可变场强磁天平VFTB．它的样品架是一个直径约6mm 的石英圆柱空心管，水平放置，装上样品后堵上石棉以防测量过程中粉末样品洒出．它的测量系统也是可以与空气连通的开放系统．

上述测量均从室温加热到700 ℃，再返回到室温．封闭条件下的测量，预先通入氩气或氮气10min，以确保基本排出样品架中的空气．本文实验在多个实验室完成：KLY－3 卡帕桥高温磁化率测量、VFTB 高温磁化强度测量和样品1人工磁赤铁矿的XRD 测量在兰州大学西部环境教育部重点实验室完成．样品2人工磁赤铁矿的XRD 测量在澳大利亚Macquarie大学地理系完成，利物浦高温磁化强度测量在英国利物浦大学完成，CSIRO 高温磁化率仪测量在澳大利亚悉尼CSIRO古地磁实验室完成．

3 实验结果

3．1 XRD 测量结果

图1为样品1，2的XRD 图谱（为方便比较，Y轴不表示两个样品衍射强度绝对值大小）．两者的主要衍射峰一致，不同之处在于样品2图谱中25°（2θ角）前后存在一个较宽且强度较大的衍射峰，该峰可能是磁带塑料薄膜的反映．实验结果与前人人工合成磁赤铁矿的XRD 图谱一致［21］．需要指出的是，由于磁铁矿（Fe3O4）和磁赤铁矿（γ－Fe2O3）具有相同的晶体结构和相似的晶格参数α（磁铁矿为0．8396nm，磁赤铁矿为0．8351nm）［22］，两者的XRD 图谱非常相似，因此仅从XRD 测量难以区分出样品为磁铁矿或磁赤铁矿．磁铁矿与磁赤铁矿还存在着其它物理性质区别，如颜色．本文的样品均为红褐色，而磁铁矿粉末为黑色，结合XRD 结果，可以推断样品1和样品2（塑料薄膜之上的涂层）均为较纯的磁赤铁矿．

图1 样品的XRD 图谱（a）样品1；（b）样品2．Fig．1 XRD pattern of maghemite（a）Sample 1；（b）Sample 2．

3．2 开放系统的磁赤铁矿热磁行为

本文的开放系统是指测量过程中样品始终可以与空气充分接触．图2为样品1，2在开放系统下测得的磁化强度/磁化率随温度变化的曲线（J－T/κ－T曲线），冷却曲线单独列出（小图）．图2（a，d）分别为样品1，2的J－T曲线，随着温度的升高，磁化强度缓慢下降，在630℃左右出现明显转折．加热与冷却曲线不可逆，冷却到室温后，两个样品均失去了绝大部分磁化强度，冷却曲线中可以观察到670 ℃的居里点，表明磁赤铁矿在氧化环境中加热到700 ℃后基本转化为赤铁矿．转化温度在630 ℃以上．图2（b，c）分别为样品1，2的κ－T曲线，其不可逆程度和所显示的居里点与J－T曲线相似．不同之处在于κ－T曲线形态与磁畴相关而表现出更为丰富的细节．随着温度的升高，两个样品的磁化率均缓慢升高，这可能与磁颗粒的解阻有关．加热到解阻温度以上，磁化率随温度升高而下降，到达居里点之前形成了明显的Hopkinson峰，随后磁化率陡降．

图2 开放系统下磁赤铁矿的热磁曲线（a）样品1的VFTB居里秤J－T 曲线；（b）样品1的KLY－3卡帕桥高温磁化率仪κ－T 曲线；（c）样品2的CSIRO 高温磁化率仪κ－T 曲线；（d）样品2的Curie－Balance J－T 曲线．Fig．2 Thermomagnetic curves of maghemite in open system（a）J－Tcurves of sample 1measured by VFTB；（b）κ－Tcurves of sample 1measured by KLY－3Kappabridge；（c）κ－Tcurves of sample 2 measured by CSIRO high temperature magnetometer；（d）J－Tcurves of sample 2measured by Curie－Balance of Liverpool University．

所有样品在700 ℃高温处理后，均失去了几乎所有的磁化强度或磁化率，从κ－T冷却曲线上可以观察到赤铁矿的居里点和Hopkinson峰．在空气环境中，两个样品在不同仪器上所测量得的结果一致，实验结束后取出样品时均发现颜色由褐色变为红色，表明在开放氧化条件下，可以通过热磁方法测得本文磁赤铁矿样品的居里点，且样品在加热630 ℃以上几乎完全转化为赤铁矿．

3．3 封闭系统的磁赤铁矿热磁行为

图3为样品1，2在封闭条件下测得的热磁κ－T曲线，样品1在KLY 卡帕桥上测得（未通氩气），样品2在CSIRO 古地磁实验室高温磁化率仪上测量（真空环境）．图3a与开放系统下所得的结果（图2b）极为相似，均显示出640 ℃左右的居里点、相同形态的加热曲线以及加热冷却曲线一致的不可逆程度，表明卡帕桥高温磁化率仪在不通氩气的情况下，即使系统封闭，样品架中的空气已经足以使样品发生氧化反应．样品2 在空气（图2c）和真空环境下（图3b）表现出不同的热磁行为，主要体现在两个方面：1）真空环境下的加热和冷却曲线的居里点约为590 ℃，更接近磁铁矿的居里点；2）冷却至室温后，磁化强度减少约63%，说明在真空环境中，样品2只有部分转化为弱磁性矿物．真空环境加热后的样品变黑．实验结果表明，测量环境影响磁赤铁矿的热磁行为，在真空环境中加热，磁赤铁矿部分转化为磁铁矿，不能测得正确的居里点．

3．4 封闭系统（通入氩气或氮气）的磁赤铁矿热磁行为

这一系统下测得的热磁曲线与开放系统下所得结果存在着较大差异．图4a是样品1的卡帕桥κ－T曲线（通入氩气，气压50mm 汞柱）．随着温度升高，磁化率升高，可能与磁颗粒解阻有关．约250 ℃时，磁化率升高速率增大，可能暗示着在此温度，磁赤铁矿开始转变为另一种强磁性矿物，据加热及冷却曲线的居里点585℃，新生成的磁性矿物为磁铁矿．加热和冷却曲线均存在尖锐的Hopkinson峰．样品冷却后，磁化率下降约9%．冷却后，发现样品变黑．样品2在氮气环境中测量（使用CSIRO 高温磁化率仪），其加热曲线形态与样品1结果极为相似，不同之处在于样品2 具有更为明显的Hopkinson 峰和稍高的居里点（约590 ℃）．冷却曲线与样品1有很大的差异，表现为冷却后磁化率几乎下降到零，且未见明显磁铁矿居里点．造成这一差异的原因尚不清楚，或许与样品2的塑料薄膜有关．实验结果表明，在封闭的还原环境下，热磁方法不能正确识别磁赤铁矿的居里点．

4 讨 论

磁赤铁矿（γ－Fe2O3）是一种常见的亚铁磁性矿物，是氧化透水通气环境良好的指示矿物［9］．它也是制造音乐和录像磁带的重要磁性材料，在工业上有很广泛的用途．磁赤铁矿的热磁性质备受关注．刘秀铭［23］等根据磁赤铁矿在空气中加热到700 ℃的居里点及加热冷却曲线的可逆程度，将其划分为几种类型：A、热不稳定型，在300 ℃以上即开始转变为赤铁矿，如中国黄土高原，西伯利亚、阿拉斯加黄土中的磁赤铁矿；B、部分热稳定型，可测量出居里点，但是在空气中加热到700 ℃之后，磁赤铁矿转化为赤铁矿．本文所选用的样品正是这一类型；C、热稳定型，加热与冷却曲线完全或部分可逆均显示出磁赤铁矿的居里点，这类样品目前亦有报道，如单畴磁铁矿快速氧化的产物［23］，以及天然样品［19－20］．热 不稳定型磁赤铁矿的热转变为形衍转变［24］，不管在空气中，氩气中还是真空中都会发生［25］，磁化率或磁化强度在加热曲线约300～450℃之间快速下降，这一特征是鉴定磁赤铁矿的依据之一［5］．

部分热稳定型磁赤铁矿的热磁行为则显得较为复杂．本文设定开放－封闭－封闭（通入氩气或氮气）系统最大的差别在于测量过程中样品能否充分与空气中的氧气接触，实质就是氧化还原程度的差异．实验结果表明：部分热稳定型磁赤铁矿在非氧化条件下（如氩气、氮气或真空中）加热转化为磁铁矿，转变温度可能在250 ℃左右（图4）．在这种测量条件下，热磁测量无法获得磁赤铁矿的居里点．Grimm 等［26］利用热差重分析法研究磁赤铁矿在氩气氛围中的热转变，他们的结果显示，磁赤铁矿在还原条件加热后失去了部分重量，并给出了化学反应式：6Fe2O3→4Fe3O4＋O2，即磁赤铁矿在无氧条件下加热转化为磁铁矿和氧气，三价铁部分被还原为二价铁．本研究给出了这一转化的岩石磁学证据，图3b和图4中所显示出585～590℃的居里点证实了这一转变．根据化学平衡原理，这一反应只能在测量系统中氧气分压极小的情况才能发生．当样品中含有有机物质时，在加热条件下，有机碳与氧气反应生成二氧化碳，磁赤铁矿向磁铁矿的转化速率加大．反应式可简化为6Fe2O3＋C→4Fe3O4＋CO2．Helgason等［18］将磁赤铁矿置于600 ℃恒温的还原环境中灼烧，发现仅30min后，磁赤铁矿已经转化为磁铁矿．本实验从室温加热到700 ℃的时间约为50min，说明快速加热也能达到同样的效果．在开放的测量系统中，氧气的存在抑制了这一转化，磁赤铁矿中铁的价态不会降低，而表现为晶体结构的转变，即γ－Fe2O3转变为α－Fe2O3．这个热转变的温度差别较大，从250 ℃到350～900 ℃［25，27］，热转变的温度可能与磁赤铁矿的粒径有关［23］．本文的样品在630～700 ℃之间的某个温度（居里点之上）开始转化为赤铁矿，因此能够测出居里点．实验结果表明：氧化还原程度影响磁性矿物的热磁行为，对于部分热稳定型磁赤铁矿，只有在氧化条件下才能通过其居里点被正确鉴定．

不同的磁性矿物存在于不同环境中，当环境条件发生变化，磁性矿物也随之转化，以达到新的平衡．这是利用环境磁学反演环境变化的理论基础．人为设定的环境加快了磁性矿物转化的速率，详细研究对比不同磁性矿物在加热环境中的热磁行为，可为磁性矿物的鉴定提供依据．加热过程中，磁性矿物不同程度地发生化学变化或结构转变，磁测仪器捕捉到的这些特征可以用来鉴定样品中的磁性矿物．热磁测量是鉴定磁性矿物最有效最直接的岩石磁学方法，然而由于氧化还原程度影响样品的热磁行为，使得解释变得更加复杂．从上述实验结果可以看出，即使是纯度较高的人工合成磁赤铁矿，在不同的实验环境下也得到了不同的测量结果．天然样品成分复杂，分析热磁数据应该更加谨慎．含有有机质的样品即便在开放测量系统中，也可能存在着局部还原环境．Hanesch等［8］发现，即使在空气环境中加热，有机质也可以将水铁矿、针铁矿或赤铁矿等含铁化合物还原为磁铁矿，导致样品磁性增强．当样品中含有其它还原物质，如硫化物，磁性矿物的转化将更为复杂［28］．我们的实验结果表明，磁赤铁矿在还原条件下，加热到250～350 ℃转变为磁铁矿．因此只有在氧化条件加热下，才能根据居里点来鉴定磁赤铁矿．对于其它磁性矿物的鉴定，氧化还原条件的影响也同样不可忽视．本实验结果启发我们，根据单一的热磁曲线很容易对磁性矿物的鉴定造成误判，在热磁分析中最好全面对比不同加热条件下的热磁结果．对于富含有机质的天然样品，通过适当手段去除部分有机质再进行热磁测量可能获得更准确的结果．

5 结 论

基于人工合成磁赤铁矿样品在不同氧化还原环境下的热磁测量结果，我们得出以下结论：热磁测量环境的开放程度对磁赤铁矿的热磁行为（居里点和曲线可逆程度）产生影响．部分热稳定的磁赤铁矿在高度封闭的氩气氛围的热磁测量环境下，在250 ℃左右即开始转化为磁铁矿，因此无法通过居里点被正确识别．在开放的氧化条件下，最终转化为赤铁矿，能够测得正确的居里点．当样品中存在有机质时，可能造成局部的还原环境．在热磁分析中应全面对比不同加热条件下的实验结果，根据单一的热磁曲线很容易对磁性矿物造成误判．

致 谢 感谢澳大利亚科学院（CSIRO）David Clark博士提供澳大利亚磁赤铁矿．感谢两位审稿人提出宝贵的修改意见．

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