锂电池百篇论文点评（2013.6.1—2013.7.31）

徐凯琪，林明翔，唐代春，董金平，孙 洋，闫 勇，陈 彬，王 昊，贲留斌，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

Yu等[1]通过高分辨球差校正透射电镜表征富锂相正极材料Li1.2Mn0.567Ni0.166Co0.067O2。结果表明富锂相颗粒由单斜相 Li2MnO3和六方相 LiMO2（M=Mn、Ni、Co）组成，而不是以固溶体形式存在；另外作者还在单颗粒中观察到了垂直于层状结构 c轴方向的 Li2MnO3/LiMO2异质界面（heteointerface）。Takamatsu等[2]利用激光脉冲沉积方法制备了ZrO2包覆的LiCoO2薄膜电极。循环伏安法的测量结果表明ZrO2包覆提高了LiCoO2的循环性能和在高电压下的耐久性。作者还用原位X射线吸收谱研究了ZrO2包覆对LiCoO2薄膜电极的影响。研究表明ZrO2包覆层阻止了LiCoO2薄膜电极与电解质的接触，避免了氧化还原反应，从而提高了其循环性能；当过充电时，ZrO2包覆层阻止了LiCoO2的局部变形，从而提高了其在高电压下的耐久性。Debasish等[3]首次证实富锂相Li1.2Co0.1Mn0.55Ni0.15O2在恒压充电过程中发生相变。他们用衍射和磁性能测试研究了半电池保持在4.5 V充电状态下的结构和性能。研究发现因为氧气丢失，Ni4+被还原成了Ni2+。SAED电子衍射发现很强的（1 0 -1 0）禁止衍射，这是由于过渡金属在持续高压状态下迁移到了四方空位位置。长时间保持在4.5 V高压下，高分辨SAED-TEM显微镜发现了颗粒中有尖晶石相，表明了在高压下由层状到尖晶石的相变，符合磁性测试结果。Bie等[4]研究了LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2容量衰减的原因。当充电后，放电到2.5 V，材料的晶体结构相对于原始样品并没有发生改变。TEM、XPS和EIS分析表明随着循环的进行，SEI逐渐增厚，导致了材料的循环性能变差。Fell等[5]采用同步 X射线衍射（SXRD）、球差校正透射电子显微镜（a-S/TEM）、电子能量损失谱（EELS）研究了Li[Li1/5Ni1/5Mn3/5]O2在首周充放电过程中氧空位的形成与微应力、阳离子分布的关系。研究表明，在首周充电过程中随着氧空位的形成，结构中的微应力增大，并伴有堆垛层错的增多。作者认为这一系列的变化有利于过渡金属的移动，包括Ni和Li的混排。同时 EELS研究表明在氧空位形成过程中Mn从4价转变为3价，在放电过程中又转变为4价。Yamada等[6]通过固相法在800～1000 ℃烧结合成了样品Li(Li1/5Ni1/5Mn3/5)O2。作者用XRD结合充放电曲线研究了样品结晶性、充放电曲线以及结构变化之间的关系。结果表明，结构转变的速度与样品颗粒大小有很大关系，颗粒尺寸越小，结构转变越快，同时首周的充电限容也会影响结构的转变速度，但层状最终都会转变为岩盐结构。Koga等[7]研究了富锂相Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2充放电行为。通过 XRD研究表明，材料在首周高电压平台开始形成第二相，该相在接下来的循环过程中依然存在。作者提出氧参与的可能机制，认为其中一相氧的氧化还原是可逆的，而另一相中氧在充放电过程中不可逆释放。作者[8]还对Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2进行化学脱嵌锂，发现和电化学脱嵌锂后的化学组成、过渡金属氧化态、结构以及电化学性能很相似。通过氧化还原滴定、磁性测量、中子衍射以及化学分析等手段，作者认为在首周充电过程中 O、Ni和Co都产生了氧化还原过程，在体相氧只是被氧化，并没有失去。在表面的氧被氧化为 O2而释放，导致了表面结构的不可逆，在接下来的放电过程中，除了Ni、Co和O外，Mn也轻微参与了氧化还原过程来补偿充电中损失的氧。Lu等[9]研究了0.49Li2MnO3·0.51LiNi0.37Co0.24Mn0.39O2、 Li2MnO3以及Li1+x(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2的电化学曲线和微分曲线。研究发现，在充电过程中，富锂相中Li2MnO3的锂在2～4.6 V窗口内逐渐脱出，但在放电过程中只在3.5 V以下有容量贡献，3.5 V以上容量贡献来源于富锂相中LiMO2部分，所以富锂相中Li2MnO3的充放电导致严重的电压滞后现象。

1.2 尖晶石正极材料

Gutierrez等[10]合成并研究了阴阳离子双掺杂尖晶石锰酸锂材料 Li1+xMn2–2xMxO4–δFδ（M=Al、Ti、Cr、Fe、Co）。当前体中F含量超过0.2时开始有LiF杂相生成，而该化学式中Mn的价态低于3.6时出现明显的容量衰减。对于给定的阳离子掺杂量，所掺杂离子的价态越低，电负性越强，得到样品的容量衰减越小。而随着F掺杂量的提高，材料充放电动力学性能变差，作者认为这可能是由于F离子与过渡金属成键的离子性更强从而导致较低的电子电导所造成的。Gu等[11]发现了一种全新的锂离子嵌入的“零应变”材料——Li1+xRh2O4。在两相反应过程中，其体积变化仅为 0.5%，这可能是由于在t2g轨道运动的4d电子抑制了Jahn-Teller效应所导致的。Hu等[12]研究了基于碳酸盐的传统的电解质在高电压的石墨-LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）电池中的稳定性。研究表明当在室温下充电至4.8 V时，电解质是相对稳定的，但当充电电压高于4.9 V时，电解质快速分解，并且在高温下，电池的性能迅速下降，同时发现在正极上电解质的分解更严重。Hao等[13]利用溶胶-凝胶法在 LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）的表面涂了一层 TiO2，让其在室温下循环，研究发现在1C的倍率下，TiO2包覆的LNMO放电容量为113 mA·h/g，并且在100次循环内无容量衰减。在10C的倍率下，未包覆的LNMO容量最高（87 mA·h/g），但TiO2包覆的LNMO倍率性能更好。Kim等[14]研究表明在 LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）的表面包覆一层亚纳米的无定形薄膜电解质（Lipon）提高了LNMO在室温下和60 ℃的循环稳定性，并且倍率性能极好。研究表明Lipon起到清除杂质、阻止商用液态电解质分解的作用。但Lipon包覆的LNMO在长时间循环或在高温下循环时，并不足够稳定。Lin等[15]研究了 Ti掺杂的LiNi0.5Mn1.5O4-LiNi0.5Mn1.5–xTixO4（0≤x≤0.6）在2.0～4.95 V循环下的电化学性质。研究表明适量的Ti替代Mn可以显著提高LiNi0.5Mn1.5–xTixO4的循环性能，特别是显著提高了在约2.7 V电压平台的容量保持能力。Chong等[16]通过在 LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆 Li4P2O7作为一层固态电解质，隔离了正极材料与电解液的接触，阻止了 Ni2+/Ni3+或者Ni3+/Ni4+催化电解液的分解。通过XRD表征发现包覆层的主要相是Li4P2O7，也存在一些Li3PO4。阻抗分析发现纯的 LiNi0.5Mn1.5O4比 Li4P2O7包覆的LiNi0.5Mn1.5O4具有更高的欧姆阻抗。包覆之后的材料具有更好的倍率性能和循环性能，包覆层Li4P2O7阻止了Mn2+溶解到电解液中。Prabakar等[17]通过共沉淀方法将 LiNi0.5Mn1.5O4灌入石墨烯层间得到三明治结构的材料。在这种结构里，石墨烯不仅提供了有效的导电网络，而且也充当保护层抑制了 SEI的生长。结果也发现简单地将 LNMO与石墨烯混合没有这种效果，而且将这种灌入法应用于LiMn2O4也没有改善的效果。He等[18]采用水热法合成了一系列的LiMn1–xAlxO2，x最高只能到0.05，并且随着x的增加，四价锰增多，导致晶胞在{010}方向收缩。Al3+能够稳定层状结构，阻止在充放电过程中层状向尖晶石结构的转变，而且能够影响晶体的生长。随着溶液中Al3+的增加，晶体从长方体逐渐变成立方体，这是由于高浓度的Al3+能够阻止晶体在（010）方向的生长。Gu等[19]采用球差校正扫描电子显微镜、X射线能量色散仪（XEDS）、电子能量损失谱（EELS）、互补多层图像模拟研究了Li1.2Ni0.2Mn0.6O2单个颗粒的晶体结构，阳离子/阴离子分布和电子结构。研究表明，Ni在颗粒中的分布是高度不均匀的，具有Ni在表面偏析的特征。在表面Ni富集的区域，结构类似于LiNi0.5Mn0.5O2的结构，体相类似于Li2MnO3。表明氧空位的形成导致表面Mn的价态降低到2.2，而在体相依然保持为4价。Carroll等[20]通过X射线光电子能谱（XPS）、X射线吸收谱（XAS）和电子能量损失谱（EELS）研究了Li1.2Ni0.2Mn0.6O2电极和电解液之间的界面。研究发现，Mn在首周充电平台发生了还原，在接下来的放电以及以后的循环过程中并没有完全氧化成Mn。电极/电解液界面由两层组成，内层是具有缺陷的尖晶石，外层是含Mn化合物以及超氧化物等组成的无定形层；同时发现氧空位的形成和消失在很大程度上是可逆的。

1.3 聚阴离子正极材料

Madec等[21]用功能基团改性碳包覆LiFePO4电极材料，以改善材料的倍率性能。研究发现共价基团C6H4N3O2BF4不利于锂离子嵌入，而非共价的芘基分子（C16H9NO2）改性有利于锂离子嵌入，从而起到提升电极材料倍率性能的作用。Boesenberg等[22]用水热法合成LiFePO4并对其进行了表征，发现得到的片状LiFePO4颗粒中心部分存在较多缺陷而边缘处则结晶良好；扫描透射X射线吸收谱分析脱锂后的样品，发现脱锂相FePO4首先在颗粒边缘处形成。这表明良好的结晶性是脱锂的重要条件，而晶体缺陷会阻碍锂离子传输，因此不同条件合成的样品由于其内部缺陷分布不同将导致不同的脱锂界面。这一结果在一定程度上解释了不同研究组报道的LiFePO4脱锂后相界面取向不尽相同的原因。Lv等[23]通过原位 X射线衍射与吸收谱结合第一性原理计算研究了高理论容量正极材料 Li2FeSiO4充放电过程中的脱嵌锂机制。研究表明 Li2FeSiO4充电过程的两个平台对应两个两相反应，即Li2FeSiO4__→ LiFeSiO4与 LiFeSiO4__→ Li0.5FeSiO4。其中第一个两相反应对应Fe离子从2价到3价的转变，而第二个反应则对应部分 3价铁被氧化为 4价。LiFeSiO4保持与 Li2FeSiO4相同的结构，而进一步脱锂形成的Li0.5FeSiO4则存在Li-Fe互占位。Orikasa等[24]通过时间分辨的原位X射线吸收谱与X射线衍射研究LiFePO4的脱锂相变行为。结果表明相边界的推移是一维的。脱锂（充电）过程（LiFePO4__→FePO4）中从 X射线衍射得到的相变速率与充放电量得到的速率相同，而嵌锂（放电）过程（FePO4__→LiFePO4）则滞后于后者。作者认为 XRD的滞后是由于锂嵌入导致的两相反应存在过渡态所导致的。Sasaki等[25]研究发现在锂离子电池的正极材料LiFePO4中存在记忆效应，并且在经过仅仅一周的部分充放电之后就出现了记忆效应。作者表征了LiFePO4的记忆效应，并将它与“一个粒子接着一个粒子”的充放电模型联系起来。Radhamani等[26]用水热和溶胶-凝胶法合成了LiFe(PO4)1–xF3x（0＜x＜0.4），通过红外谱对比含不同掺杂量的材料发现，随着F掺杂量的增加，磷酸铁锂中P—O对称振动模式V1会发生明显的红移，此红移表明随着F的掺杂量增加，材料中Li与Fe的互占位减少了。

2 负极材料

2.1 硅基负极材

Fister等[27]使用X射线显微成像技术研究了硅脱嵌锂过程的体积膨胀。用光刻技术在（111）取向单晶硅片上制备图形化硅阵列，利用X射线成像直接观察单个图形化硅的锂化程度以及图形核心中晶态硅的残余量。该方法有可能应用于电池中原位检测含固液界面的锂化反应。Han等[28]用聚碳化二亚胺（PCD）使聚丙烯酸（PAA）交联聚合并用作硅碳复合物负极的黏结剂。与单纯使用PAA相比循环性能得到提高。Ma等[29]通过力学数学模型计算了硅纳米颗粒、纳米线和纳米薄膜嵌锂而引起裂纹的临界尺寸。计算表明它们的临界值分别约为 90、70、33 nm。Piper等[30]用聚丙烯腈（PAN）包覆纳米硅并在较低温度 500 ℃以下进行热处理使 PAN聚合环化而不发生裂解碳化。该方法制备的负极材料循环150周后容量仍接近1500 mA·h/g，库仑效率接近100%；其良好的循环性能得益于环化的PAN不仅具有很好的弹性，可以缓解硅的体积膨胀，而且聚合物的不饱和双键具有较高的电子电导。Xu等[31]通过热解含Sn/Co的有机金属前体制备了超薄壳层的Sn/CoOx空心纳米颗粒。环循30周后容量保持在 857 mA·h/g，但首周库仑效率不到 50%。Klavetter等[32]用氟化碳酸乙烯酯（FEC）代替碳酸乙烯酯（EC）作为电解液，纳米锗为负极，在10C倍率下循环500周容量保持约700 mA·h/g，效率接近100%。但文章中电极片活性物质含量只有40%，负载量只有 0.5 mg/cm2。Tritsaris等[33]通过第一性原理计算了锂离子与单层或双层硅烯的相互作用。计算结果显示，硅烯在脱嵌锂过程中不会引起不可逆的结构变化且体积变化小于25%；锂离子在硅烯中的扩散势垒小于0.6 eV，比体相硅和硅纳米线都小。Jung等[34]采用工业上已经建立的喷雾干燥法合成复合的锂离子负极材料，Si纳米颗粒填充到C颗粒的空隙中，这种方法只需要2 s就可以形成颗粒。

2.2 其它负极材料

Nithya等[35]合成出了还原石墨烯与纳米 Sn颗粒的复合材料，其中Sn平均尺寸5～10 nm，且由于其均匀分散在还原石墨烯上，较好的适应了由于Sn在脱嵌锂过程中导致的体积变化，故获得了不错的充放电性能。Sun等[36]第一次证明了 MnO与石墨烯的复合材料在脱嵌锂过程中能够重构结构，以保证材料整体结构的稳定性。Hao等[37]以CB为模版，用LiOEt和Ti(OiPr)4的乙醇甲苯溶液为前体合成出约60 nm粒径的钛酸锂材料。用此合成方法合成出的材料不仅粒径小，而且不会团聚。通过EIS方法可知用此法合成出的LTO与不用模版合成出的LTO相比，电荷转移电阻小了3倍。Prabakar等[38]利用具有相反极性的负载 Sn的氧化石墨烯与胺化的石墨烯合成出了 SnO2/G复合物，此复合物具有大量的微孔，没有大孔。与不用胺化的石墨烯合成复合材料相比，该法合成的复合材料具有更好的储锂性能。Kim等[39]研究了用3种不同结构的介孔碳材料作为锂电池负极材料的性能对比。结果表明介孔碳的长度越小，直径越大，越有助于锂离子的输运，更容易获得较好的储锂性能。Wei等[40]提出一种新方法制备了氧化铁纳米颗粒与石墨烯的三维复合泡沫结构材料，得到的氧化铁纳米颗粒尺寸约 200 nm，表面被石墨烯均匀包覆，而且石墨烯形成三维导电网络。电化学测试表明，与氧化铁纳米颗粒、氧化铁石墨烯简单复合物相比，该材料表现出更好的容量和循环性能。Yue等[41]通过两步法制备了石墨烯-金属/氧化物-石墨烯的三明治结构复合材料。作者分别制备了石墨烯与金属钴、镍及氧化钴、氧化镍的三明治结构材料，得到的金属及氧化物在石墨烯层中都分布均匀，尺寸约10 nm。电化学测试表面三明治结构能够有效促进循环性能。Xing等[42]通过水合肼还原氯化锡、氯化铟和石墨烯氧化物混合溶液的方法制备了负载有锡铟合金的石墨烯材料。得到的合金颗粒尺寸约10 nm，均匀分布在石墨烯表面。由于合金与石墨烯复合物具有高的电子电导，该材料表现出较高的容量和循环性能。Liu等[43]研究了不同比例混合物 SiO、Sn30Co30C40的电化学性能，当两者质量各占50%时具有最好的电化学性能，循环 50周后容量仍保持633 mA·h/g。Xun等[44]用导电的聚合物作为负极的黏合剂与 Sn纳米颗粒混合来研究负极的电化学性能，这种黏合剂既可以控制 Sn在充放电时的体积变化，还可以增加电导率，并且发现当导电聚合物黏合剂占5%时，Sn负极具有最好的循环性能。

3 电解质

3.1 固态电解质

Gao等[45]通过高分辨扫描透射电镜（STEM）研究了钙钛矿结构固态电解质材料 La2/3–xLi3xTiO3（LLTO）中锂离子及空位的分布情况。通过 STEM这一局域表征手段，发现LLTO的局部结构不能近似为从衍射数据里得到的平均结构，而是存在阳离子空位的富集、氧空位的生成、八面体扭转、锂离子富集、La配位缺失、Ti离子被还原等偏离理想结构的现象。研究发现由于富锂与贫锂的LLTO中锂离子分布有所不同，二者表现出不同的离子传输特性：贫锂相LLTO的锂离子传输通道是二维的，而富锂相LLTO则可能存在三维离子通道。Tan等[46]采用PLD技术在SrTiO3（100）和蓝宝石（0001）衬底上沉积 Li7La3Zr2O12，研究了不同条件下沉积的LLZO的结构、组成和电化学特征。结果表明，在室温下沉积的薄膜是无定形态，电导率为3.35×10–7S/cm，经过退火处理后逐渐转变为晶态，电导率为 7.36×10–7S/cm。

3.2 其它电解液/添加剂

Kim等[47]分别研究了自由锂化合物（如Li2CO3、LiOH）和锂离子电池正极材料对于电池气体产生的影响。研究发现产生的气体主要是CO2。链状结构的碳酸盐溶剂（如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯）比环状结构的碳酸亚乙酯产生更多的气体，并且当 LiPF6没有溶解在电解质中时，不会产生气体。Zhang等[48]通过采用一种新的电解液体系基于氟化传统的溶剂得到在室温和高温下都能耐更高电压的电解液。实验结果给出 F-AEC、F-EMC以及F-EPE相对于EC/EMC基二代电解液有更好的稳定性。通过电化学测试表明将F-EMC和F-AEC替代EMC和EC可以提高电解液的分解电压。Arbizzani等[49]通过在 EC/DMC溶剂中加入 Li[(C2F5)3PF3]（LiFAP）以及1-氟化碳酸乙烯酯（F1EC）和丁二酸酐（SA）添加剂作为高电压电解液用于LiNi0.4Mn1.6O4和石墨组成的全电池中。与传统的LiPF6在 EC/DMC电解液中作对比发现使用Li[(C2F5)3PF3]（LiFAP）作为锂盐有更好的效果。加入1.6% F1EC和2% SA添加剂在电荷保持和自放电方面有更好的效果。在循环 25周之后，使用Li[(C2F5)3PF3]（LiFAP）作为锂盐的电池容量保持为70%而加入添加剂之后容量保持为87%，而完全充电的全电池在储存一周后的开路电压为初始的53%。Tarnopolskiy等[50]通过基于LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的自放电机理是源于在正极材料表面电解液的氧化分解而尝试使用添加剂来形成一层稳定的SEI膜来改善其自放电。他们发现丁二酸酐（SA）有较好的效果，能够有效地降低自放电和减少容量损失，同时也可以提高库仑效率。Petrowsky等[51]通过补偿的阿伦尼乌斯公式研究了循环碳酸盐电解质的电荷、物质的传输性能，得到在循环碳酸盐低黏度的电解质液体中离子的导电率较好。

4 电池技术

4.1 锂空气电池

Chen等[52]研究表明在Li-O2电池中掺入一种氧化还原中介物——四硫富瓦烯（TTF）可以使Li-O2电池在不同倍率下充电（而当没有中介物时电池则无法充电）。在充电时，TTF在正极表面被氧化为TTF+，TTF+反过来氧化 Li2O2固体而变成 TTF。TTF起到电子-空穴转移的作用，从而使Li2O2固体得到有效的氧化。含有TTF中介物的Li-O2电池可以循环大约100周。Li等[53]用纳米CaCO3做模板合成了具有蜂窝状的微孔碳材料，此材料用作锂空气电池的电极材料能在放电过程中获得高达 5862 mA/g（以碳的质量计算）的容量。如此优良的电化学性能是由于该碳材料具有独特的形貌与孔径分布，既能有利于 Li2O2的沉积，又有助于氧气的传输。Terashima等[54]通过溶液等离子溅射（SPS）的方法，将铂和金电极置于分散有炭黑的溶液中，在两个电极上加高压脉冲，激发出铂和金的等离子体，制备了铂-金-碳复合材料。得到的金属颗粒平均尺寸为5.7 nm，分布均匀。对比不同铂和金比例样品在锂空气电池中的催化性能发现，使用富金催化剂的电池容量更高。Takechi等[55]通过加入过氧化钾模拟真实的锂空气电池放电过程中产生的活性氧基，来筛选一定程度上不易被活性氧基分解的溶剂。作者同时检测了电化学性能。Yao等[56]通过原位XRD观察到，当温度从280 ℃升到310 ℃，Li2O2的晶格常数c/a比率显著减小，并且逐渐产生Li2O，一直升温到700 ℃，Li2O保持稳定。而从原位XPS中可以知道从250 ℃开始，Li2O2表面开始生长Li2O和Li2CO3。这表明含碳的物质与Li2O2/Li2O能够发生化学反应。所以在锂空气电池中碳电极稳定性是很大的挑战。

4.2 锂硫电池

Li等[57]在室温下的水溶液中合成出了单分散聚合物包覆空心S的复合材料。将此复合材料用作锂硫电池电极材料循环 1000周，平均每周容量衰减仅0.46 mA·h/g。Zhang等[58]将季铵盐加入锂硫电池电解液中，此法可以有效抑制多硫离子的歧化反应，但是却不能抑制多硫离子的穿梭效应。加入LiNO3可以抑制多硫离子的穿梭效应，但是随着循环LiNO3会逐渐消耗，最终失去抑制穿梭效应的作用。Zhang等[59]证明了S/C复合材料最初的混合状态并不是影响Li/S电池电化学性能最重要的因素，多硫离子的溶解是促进其动力学性质的重要因素。

5 电池表征和测量技术

Tavassol等[60]以 Au为基底研究了嵌脱锂过程中其表面张力变化。随着锂离子的嵌入，Au表面形成Li-Au合金从而产生压缩应力，这部分应力占总应力的 2/3，并且随着充放电的进行是可逆的。另有一部分不可逆应力，也就是脱锂后的残余应力，是由SEI的形成导致的。将电解质换成不易生成SEI的离子液体，残余应力消失。这表明电极材料的表面张力同时取决于锂离子与电极材料本身的反应和SEI的形成。Bottke等[61]利用二维6Li交换魔角旋转核磁共振谱（MASNMR）在Li2ZrO3多晶粉末样品中研究极慢的锂跳跃过程。得到的MASNMR光谱结果表明在Li的交换过程中，Li的交换速率仅为60步/h，这是由6Li二维交换MASNMR光谱探测到的最慢的Li扩散过程之一。Davis等[62]使用6Li选择性反转核磁共振（SINMR）测量方法在 Li5V(PO4)2F2层状相中表征 Li+跳跃的速率和能量势垒，并且在变化的温度范围内对一些参与离子跳跃的离子对进行6Li一维SINMR测量，得到了离子移动的能量势垒。同时对 Li5V(PO4)2F2结构特点是促进或是抑制离子快速移动进行了详细分析和讨论。Ishida等[63]基于金属锂在氧化过程中获得的俄歇电子谱（AES）和电子能量损失谱（EELS）的数据，利用扫描俄歇电子显微镜（SAM）对部分氧化的锂表面进行化学价态分析。锂的金属态和氧化态的分布可以通过相应的AES和EELS峰强度清楚地表示出来。Lipson等[64]介绍了导电扫描探针显微镜（CSPM）在表征电子材料和储能材料方面的应用。它可以用作纳米组装工具，能在固体基体上进行氧化物、金属和有机物的纳米图案组装。作者介绍了不同扫描探针显微镜在锂离子电池及其它电化学体系研究中的应用。Parz等[65]运用了反电子-电子湮灭技术研究了 LixCoO2在充电过程中锂脱出后产生的锂空位。研究表明，当质量分数x＞0.55时候，锂的反复脱出和嵌入LixCoO2的特性和锂空位有很大关系。锂空位的大小随着x的增加而增加。当锂含量为0.55时，锂空位的空间分布突然由二维变小为一维。Niehoff等[66]用XPS研究了石墨负极材料上面不同厚度的溅射涂层。结果表明不同厚度的涂层改变了材料的充电效应。PVDF的结合能提高了0.4 eV，Li2O和LiC6的结合能提高了 1 V。Cui等[67]发现在电池测试中如果不使用或者使用不正确的参比电极，电化学测试结果（电压值）就很不可靠，特别是在高电流密度的情况下。作者研究表明金属锂对电极的极化有着很强的不稳定性，从而导致了高电流下（＞1 mA/cm2）因为锂枝晶的形成导致电池测试结果的不可重复性。但是使用了Li4Ti5O12和LiFePO4作为参比电极材料后，能得到稳定的结果。Krishna等[68]运用光学阻抗仪研究了 LiMyMn2–yO4(M = Mn、Ni、Co)的陷阱状态。LiNiyMn2–yO4因为Ni2+掺杂Mn3+位置和Ni2+掺杂Li+的位置，导致引入大量的补偿电荷而产生很多的陷阱状态，所以表现出紫外线照射后阻抗变大（光电阻性）。LiCo1/6Mn11/6O4紫外线照射电阻却不会发生变化（光中立性能），可能是由于其陷阱状态很少并且稳定。Cai等[69]用中子衍射仪研究了商业锂电池的不均匀衰变机理。全新电池（15 A）在循环倍率为1.33C和2.67C下，4 V（9 A）和4.2 V（15 A）时有着均匀的 SOC。电池随后剧烈循环直到电容为初始值的 60%（9 A）。研究发现电池出现了不均匀的破坏：在电池边缘石墨和尖晶石损失大量电容，在电池内部电池材料正常。SOC的mapping图揭示了4.2 V完全充电状态下正极和负极的局部电容丢失有很强的关联。Hiroe等[70]通过原位和非原位 Raman光谱分析了石墨复合电极第一周充放电过程中表面的结构变化。作者还研究了电介质材料中盐和盐含量对电化学电池过程中石墨表面结构分解的影响。结果表明，表面石墨结晶度在 LiPF6为基础的电解质中只经过 1周充放电就衰减。而石墨在 LiClO4为基础的电解质中循环多次后能保持很高的结晶度。原位Raman光谱表明石墨表面的结构无序在第一周充电过程中就已经形成。Jun等[71]使用 muon回旋弛豫技术（μ+SR）预测了Lix(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2（x=1～0.49）电化学脱锂后粉体中的 Li自发扩散系数（DLi）。通过比较电化学数据和 muon测试得到的 DLi扩散系数，作者指出了Lix(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2的反应表面在x ＞ 0.8时受x值的影响较大。Malmgren等[72]通过使用同步辐射作为光源结合软X光电子能谱（SOXPES）和硬X光电子能谱（HAXPES）进行轰击得到不同深度的电极与电解液的界面分析。当探测深度足够捕捉到石墨信号时，SEI的厚度可以被估测。在负极 SEI较深的部分可以观察到锂氧化物和烷基氧化物，在正极没观察到。在负极靠外部的 SEI能观察到含C—H和C—O的化合物，靠内层却没有。将循环3周半的电池分析后发现负极SEI的厚度约为17 nm。而正极SPI的厚度只有几个纳米。尽管SPI比SEI薄，在循环的过程中一些反应产物仍在正极与电解液界面沉积。Cai等[73]通过中子衍射研究了LiNi0.5Mn1.5O4在合成过程中的不纯相和Ni、Mn有序度。由于中子衍射对Ni和Mn比较敏感，使用它可以定量地检测相形成和结构演化过程。结果发现在700 ℃时Ni和Mn开始有序而且可以通过控制退火时间来控制有序度。高于750 ℃时，尖晶石相开始转变为岩盐相而且伴随着氧气的释放。而随着温度的降低岩盐相会可逆地转变为尖晶石相。Hayamizu等[74]通过脉冲梯度自旋回转核磁共振的测试方法直接检测一定范围、一定时间内的锂离子扩散运动情况，得出Li扩散现象和在短时间内获得的离子传导相关。Eshetu等[75]通过热分析方法DSC得知以LiFSI电解质为基础的、石墨为负极的锂离子电池在 200 ℃出现尖锐的放热曲线峰，加以GC/MS、FNNMR、ESI-HRMS分析，作者认为这些和FSI–的还原性有关。为了减少热量的产生，保证安全性，在电解质中加入VC、FEC、TDI、DIH这些添加剂，可以有效防止SEI膜的分解，从而降低热量的产生。Mahootcheianasl等[76]通过一层固态电解质与两层液态电解质组成三层电解质作为一种新的研究电极与电解质界面反应的方法。这种多层电解质由固态将两种液态电解质隔离开只能让锂离子通过。实验发现这种多层电解质可以阻塞 Mn2+的迁移从而可以解决Mn溶解的问题。另外，由于可以在固态电解质两边使用不同的液态电解质，就可以通过控制一边的电解质保持不变去分析另外一边电极与电解液的氧化还原界面反应，这对于研究新电解液或添加剂的机理有帮助。Liu等[77]用拉曼光谱成像技术研究了软包电池石墨负极的应力问题，得到极片碾压产生的应力并不能在烘烤过程中释放，负极膨胀主要发展在前几个循环，电池性能衰减与负极膨胀正相关等结论。Moura等[78]根据电池的电化学失效模型分析提出了PHEV车用电池的随机优化使用策略。Min等[79]研究表明纳米硅粉及其石墨复合物负极材料经{CH2=CHSi[(OCH2CH2)2OCH3]3，TMVS}浸泡形成人造SEI后循环性能得到明显改进。Huang等[80]建立了高电容锂电池电极材料在嵌锂过程中产生的应力模型并用来解释具有圆形颗粒的电极材料在嵌锂过程中产生的应力。通过Sigmoid函数建立参数来模拟圆形颗粒中从核心到表面锂含量的阶段性变化，还模拟了被尖锐的相界面分隔的未嵌锂的颗粒核心和嵌锂的颗粒外壳。采用分析法和有限区分计算得出了两相嵌锂过程中拉伸环状应力的产生，这个环状应力是造成表面开裂的根本原因。Noh等[81]制备了一种粒子内由里到外锰元素均匀分布、镍元素浓度线性降低和钴元素浓度线性升高的成分为Li(Ni0.60Co0.15Mn0.25)O2的锂镍钴锰氧化物正极材料。该材料的高温循环和低温倍率性能均优于颗粒内部过渡金属元素分布均匀的同组分材料。Rad等[82]提出了一个考虑温度与电流相关的极化产热和SOC相关的熵热电池热模型。用一个7.5 A·h的高功率电池的测试数据予以验证，结果表明熵热是重要的热源。模型也考虑了温度相关的向环境的传热能力，具有较好的精度。Murashko等[83]建立了袋式锂电池电学和热力学模型。该模型耦合了袋式电池的等效电路和 3D热力学模型。该模型的可靠性由Li4Ti5O12袋式电池得到验证，模型计算的结果和实验测试结果都表明了袋式电池的温度呈现不均匀变化。在袋式电池靠近电极的顶部温度都很高，而在袋式电池的底部温度相对较低；另外正极附近的温度要比负极附近的温度高。Wang等[84]研究了LiFePO4老化过程中的表面化学过程。作者把 LiFePO4块状样品放入到污染了 400 μg/L水的1mol/L LiPF6中，发现杂相和LiFePO4腐蚀程度有着直接的联系。通过SEM、Tof-SIMS和电化学Tafel研究这两个杂相和LiFePO4腐蚀的关系，发现富铁相因为低的腐蚀电势很严重地被腐蚀，但是减少了附近LiFePO4晶体的腐蚀。相反的，富磷相有高的腐蚀电势而稳定，结果导致附近LiFePO4晶体被腐蚀。Marcicki等[85]提出了一个采用帕德逼近模型降阶技术提取低阶模型简化的电池模型，分析 LizC6/LiyFePO4c圆柱电池，可以较准确预测电池的动态电压响应。Lu等[86]用电化学和表面分析方法研究了石墨/LiNi0.5Mn1.5O4电池在25 ℃和55 ℃的循环失效机理。该电池在25 ℃循环正常，在 55 ℃容量快速衰减。高温下负极SEI加厚且有更多的Mn出现，比同等条件下室温循环的负极表面锰含量高2个数量级。高温循环后的正极界面层出现电解液分解产物，锰的损失大于 1%。Kim等[87]研究了热聚合氰乙基乙烯醇胶体电解质的离子电导和迁移数。该胶体电解质室温离子电导与未添加胶体的 1 mol/L LiPF6的EC∶EMC（体积比1∶2）电解液接近，达到10 mS/cm2，离子迁移数则升到0.8。

6 理论计算，界面反应及其它

Gardarsson等[88]研究了固态电解质材料Li(BH4)0.75I0.25中的锂离子传输机理。密度泛函计算结果显示该材料中的锂离子容易跳跃到间隙位，离子传输通道是二维的。准弹性中子散射结果表明较低温度（300 K）下，锂离子呈现短程传输，对应锂离子从间隙位跳跃到近邻的中间位置；较高温度（380 K）下锂离子表现出长程跃迁的现象，并且加偏压后离子扩散系数会提高两个数量级。Jorn等[89]提出一种可以有效模拟锂离子电池电极/SEI/电解质界面结构的方法。利用该方法他们发现，随着SEI膜的增厚和LiF含量的增加，电解质中的锂离子向SEI膜表面靠近，这说明SEI膜有利于锂离子的去溶剂化从而加速其传输过程。Kulish等[90]计算研究了Si原子团簇与碳纳米管（CNT）复合结构作为锂离子电池负极材料的性质。研究发现锂嵌入会引起 Si原子团与碳纳米管结合力减弱。这可能是导致 Si/CNT复合材料充放电过程中容量衰减的原因。经过表面修饰（氢氧根、氨基、羟基等活性基团）的Si/CNT在脱嵌锂状态都表现出稳定的结构，说明这一材料可以通过表面修饰改性。Morris等[91]计算研究了 Si负极空位缺陷对锂离子的束缚作用。研究发现空位的存在能够容纳4个锂离子形成热力学稳定态，并推测嵌锂后形成的非晶硅也可能存在类似结构，从而导致充电时锂离子不能全部拔出，这可能是造成Si负极首周效率低的原因之一。Plet等[92]简化了模拟SEI膜生长数学模型的算法。该方法不需要复杂的三角函数运算，因而大大节省了计算时间。相比传统的迭代算法，该方法在能够保证精度的基础上提高10倍以上的运算速度。Shi等[93]计算研究了 SEI膜中重要成分 Li2CO3中的锂离子分布和传输性质。研究发现锂离子浓度随电压变化而改变，低电压下存在间隙位的锂离子，高电压下则存在锂空位。由于间隙位锂离子传输速率要远高于空位离子传输，Li2CO3在负极表面的离子电导要高于正极表面。Zhang等[94]计算研究了富锂反钙钛矿结构固态电解质材料 Li3OCl、Li3OBr、Li3OCl0.5Br0.5的锂离子传输性质。研究发现这类材料处于热力学亚稳态，分子动力学计算表明锂空位和 Cl–/Br–离子无序有利于降低锂离子跃迁活化能，从而得到较高的锂离子电导率。Hautier等[95]计算研究了磷酸根体系多电子转移正极材料的可能性。由于单一氧化还原电对在实现多电子转移的同时很难保证其氧化还原电位在理想的范围之内，作者提出用混合氧化还原电对聚阴离子结构的晶体作为锂离子电池正极材料。Lee等[96]通过分子动力学计算模拟LiMn2O4由脱嵌锂引起的弹性性质变化。结果表明随着锂含量的不同 LixMn2O4拉伸模量存在18%的变化。而拉伸模量的变化不仅决定了颗粒内的应力变化，还会进一步影响锂离子的传输。Cubuk等[97]结合第一性原理计算与动力学蒙特卡洛模拟硅纳米线嵌锂后的形状变化，以解释实验上发现的硅纳米线嵌锂后各向异性的体积形变。第一性原理计算表明，（111）面的锂离子扩散势垒（0.65 eV）高于（110）面（0.50 eV）。扩散势垒的不同导致了锂离子嵌入反应速率的各向异性，结合动力学蒙特卡洛模拟得到了与实验观察符合较好的结果。Borkiewicz等[98]采用高能量的硬X射线平行照射电极表面，来绘制反应分布状态，得知随着隔离膜距离的增加反应呈线性减弱，这有助于更好地了解锂离子电池内部的反应机制。Chou等[99]通过密度泛函理论模拟计算得到了由Li+、Si–和石墨烯层间自由电子的静电作用形成的交替 Li-Si层状结构，并根据AIMD模拟知道在石墨烯与Si界面的Li的扩散率比在Si内部的Li约大5倍。同时又由于Li大部分在Si内部，所以对于电压分布和理论容量几乎和纯Si的锂离子电池一样。Tanaka等 通过第一性原理计算了La2/3–xLi3xTiO3固态电解质中Li的占据和扩散行为。计算表明，贫La层的四面体位是Li的偏好位点，Li的最低能量扩散路径是沿着 Ti-O八面体边，并通过协同运动实现Li的跃迁。从能量上考虑，一个La的缺陷趋向于一个Li占据，这种一一对应关系能够评估Li的最大值。

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