三维网状石墨烯的制备及其在超级电容器中的应用

刘艳云，张 东

（同济大学材料科学与工程学院，上海 200092）

随着经济快速发展与人口数量的急剧增加，传统能源日渐短缺，因此，人类将注意力投向高效率、可循环利用的新能源。超级电容器是一种介于传统电容器和充电电池之间的新型储能装置，其容量可达几百至上千法拉。同传统的电容器和二次电池相比，超级电容器储存电荷的能力比普通电容器高，并具有充放电速度快、效率高、对环境无污染、循环寿命长、使用温度范围宽、安全性高等特点[1-5]。超级电容器因其卓越的性能被视为21世纪最有希望的新型绿色能源之一。

炭材料比表面积高、导电能力好、化学性质稳定、容易成型，同时价格低廉、原料来源广泛，是超级电容器领域应用最广泛的电极材料。新型炭材料二维石墨烯的发现，以其优异的物理化学性质迅速引起了超级电容器研究人员的强烈兴趣[6-12]。石墨烯在超级电容器中的出色表现主要是由于石墨烯具有高的比表面积、良好的导电性和开放的表面，有利于电极材料/电解质双电层界面的形成。但二维石墨烯表面能较高，容易发生团聚，与它相比，三维网状石墨烯稳定性好，比表面积大且利用率高，能增加电解质对电极材料的浸润性，相关研究也已证明三维石墨烯可以提高电极储能能力[13-14]，但是如何高效、低廉地制备三维网状石墨烯仍然是科研工作者所面临的一项重要挑战。

本工作用一种简单高效的办法以氧化石墨（GO）为原料制得了三维网状石墨烯（rGO），并将其作为超级电容器电极材料，用循环伏安法、恒流充放电、交流阻抗法测试电极的电容性能，研究结果表明，rGO作为电极具有较高的比电容，是双电层电容器的理想材料。

1 实验材料和方法

1.1 材料

天然鳞片状石墨（30 μm），浓硫酸（98%、CR、密度1.84 g/mL），双氧水（30%、AR、密度1.1 g/mL），高锰酸钾（AR），盐酸（5%、CR、密度 1.0181 g/mL），去离子水，铜片电极，超声波清洗器（KQ-500B），氯化钾（AR）。

1.2 分析测试仪器

功率放大器，HVP-300A型；信号发生器，DG1022型；示波器，DS1052E型；场发射环境扫描电子显微镜（SEM），Quanta 200 FEG型，FEI 公司；原子力显微镜（AFM），SPA-300HV型，日本精工公司；傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），EQUINOXSS/ HYPERION200型，德国Bruker光谱仪器公司；X 射线衍射仪（XRD），D/max2550VB3+/PC型，Rigaku International 公司；电化学工作站，CHI660E型，上海辰华仪器有限公司。

1.3 三维网状石墨烯的制备

（1）氧化石墨的制备 利用改进的 Hummers法[15]制备氧化石墨，将其在磁力搅拌器下搅拌0.5 h配成1 mg/mL的溶液。

（2）三维网状石墨烯的制备 在50 mL配好的1 mg/mL氧化石墨溶液中插入铜电极，电极间距离是2 cm，将信号发生器产生的信号用功率放大器放大后加载到装有氧化石墨溶液的两端，用示波器检测所加载信号的情况，设置该电信号为方波，频率为0.5 Hz，占空比为20%，峰峰电压为60 V，反应2 h后停止实验，从两电极上收集产物，用3%稀盐酸清洗3次，再用蒸馏水清洗3次，超声0.5 h，真空冻干。

1.4 电极的制备与电容器的组装

将清洗过的上述产物涂到不锈钢集电极上，真空冻干，按照图1(a)所示的电容装置示意图，将吸附有饱和KCl电解液的滤纸作为分开两电极的隔膜。另外集流体不锈钢上压两片塑料板来固定住电容器装置，组装待测电容器。

图1 电容装置示意图（a）及超级电容器的比电容和扫速的关系（b）Fig.1 The schematic illustration of the supercapacitor(a)and the relationship of specific capacitances and scan rate(b)

1.5 电化学性能测试

称量不锈钢的质量为m1，涂有rGO的不锈钢质量为m2，活性物质质量为m2–m1，所有的电化学测试都是采用双电极技术在 CHI660E电化学工作站进行的。在–0.5～0.5 V的电压窗口，以不同扫速用循环伏安法（CV）测量电容器的循环伏安特性；以不同电流密度进行恒流充放电测试（DC）；在0.1～105Hz范围内，电位振幅为 5 mV的开路条件下进行电化学阻抗谱（EIS）测试。

2 实验结果与讨论

2.1 FEM与SEM分析

图2是rGO的AFM图，从图中可以看出rGO的厚度均在0.8 nm左右，是单层的状态，图3(a)是rGO的SEM图，可以看出它具有明确的三维连通多孔网络结构，孔的大小在亚微米至数微米之间，孔壁由非常薄的石墨烯片堆积而成。图 3(b)是rGO的TEM图。

图2 石墨烯在轻敲模式下的原子力显微镜图Fig.2 Tapping mode AFM image of the rGO

2.2 FT-IR与XRD分析

图3(c)是GO与rGO的FT-IR图，GO在波数为 3397 cm–1和 1396 cm–1、1722 cm–1、1226 cm–1和1045 cm–1处出现吸收，这些分别对应于—OH、C==O、C—O—C 和C—O等基团的特征吸收峰，发生反应后，这些含氧官能团的峰基本消失，表明了相对明显的还原效果。

图3(d)是GO与rGO的XRD图。从图中可以看出 GO在10.4°处存在一个尖锐且高强的特征峰，反应结束后，10.4°处的特征峰消失不见，同时在24°附近出现一个宽而且弱的新的衍射峰，说明还原后产物晶体结构完整度下降。

2.3 材料的电化学性质

图4(a)、(b)为电容器的循环伏安曲线图，从图中可以看出，整个电压范围内，rGO在不同扫描速度下的CV曲线都没有明显的氧化还原峰，表明整个循环伏安扫描过程中，电极在类似恒定的速率下进行充电和放电。另外还可看出，CV曲线的形状基本上都类似矩形，说明扫描电压改变方向的瞬间电流就能达到稳定，充放电的可逆性良好，符合理想的电容行为，而且该材料的电容装置在扫描速度提高到 600 mV/s时，CV曲线仍然保持矩形，表明该材料可以发生快速充/放电反应，这主要是因为三维石墨烯有较高的电导率和多孔结构，可作为电化学电容器候选材料使用。根据循环伏安曲线，电容装置的比电容可以用以下公式计算

图3 三维网状石墨烯的扫描电镜图（a）与透射电镜图（b），GO与rGO的FT-IR图（c）与XRD图（d）Fig.3 SEM images with different magnifications of the rGO(a～b)，XRD (c) and FT-IR (d) spectra of GO and rGO

图4 rGO在不同扫速下的循环伏安曲线（a～b），rGO在5 A/g的电流密度下的充放电循环曲线（c），rGO在不同电流密度下的充放电曲线（d）Fig.4 Cyclic voltammograms behaviors of rGO at various scan rates(a～b)，charge/discharge curves of rGO at 5 A/g current density(c)，charge/discharge curves of rGO at various discharge rates(d)

式中，i是电流，dt是扫描时间跨度，m是活性物质的质量，ΔV为电势窗口。图1(b)显示了用构建的电容装置，比电容随扫描速率（10～600 mV/s）的变化。可以看出，材料的比电容随着扫速增加逐渐减少，这是因为扫速较小时，电极材料的孔径利用率较高，因而展现出较大的比电容；而在较大的扫速下，离子不能及时地到材料内，使得有效活性位点减少，导致比电容减小。

图4(c)为rGO在-0.5～0.5 V内，在 5 A/g的电流密度下恒电流循环充放电曲线。从图中可以看出该材料有很好的充放电稳定性。电容器在不同电流密度下的充放电曲线如图4(d)所示，随着电流密度的减小，充放电时间逐渐增长。电压和时间变化有明显的线性关系，表明材料具有良好的电容特性。图5为在开路电压下材料的电化学阻抗谱图。

图5 rGO的电化学阻抗谱图（图中是高频区阻抗谱）Fig.5 Nyquist plot of the rGO (insert is the EIS of high-frequency region)

高频区能观察到一个小半圆，在低频区出现直线。曲线与横轴的交点代表等效内阻，从图5的内部插图可见，在高频区有小半圆，中间频率区域45°处的直线呈现的是典型扩散区域的特点，等效内阻不到1 Ω，说明充放电过程中减少了能量的浪费和不必要的放热过程，这对能量储存装置具有很重要的意义。

3 结 论

（1）通过rGO的FEM 与SEM分析可以知道，rGO的厚度均在0.8 nm左右，是单层的状态，而且它具有明确的三维连通多孔网络结构，孔的大小在亚微米至数微米之间，孔壁由非常薄的石墨烯片堆积而成。

（2）FT-IR与XRD分析表明rGO具有相对明显的还原效果。

（3）用循环伏安法、恒流充放电、交流阻抗法测试电极的电容性能，发现rGO可以进行快速充/放电反应，具有良好的电化学电容性能，而且等效内阻较低，当扫速为10 mV/s时，电极的比电容为140 F/g，可以作为电化学双电层电容器的理想材料。

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