电动汽车动力电池正极材料研究进展

朱晓玲,雷 霖,陈二阳

(成都大学电子信息工程学院,四川 成都 610106)

电动汽车动力电池正极材料研究进展

朱晓玲,雷 霖,陈二阳

(成都大学电子信息工程学院,四川 成都 610106)

电动汽车已成为未来汽车的主要发展方向之一,动力电池是电动汽车的核心部件,动力电池技术则是电动汽车发展的核心技术.总结了传统锂离子电池正极材料的优缺点,及对它们的改性研究,着重介绍了LiFe-SiO4、LiVPO4F、Li3V2(PO4)3和纳米正极材料的研究现状和性能改进方法,并对其发展方向进行了展望.

电动汽车;锂离子电池;正极材料;研究进展

0 引 言

随着汽车数量的日益增加,燃油汽车排放的尾气造成了严重的环境污染,以及石油资源紧缺造成的燃油供应紧张状况,迫使世界各国的汽车工业转向开发无污染、高效能的新能源电动汽车.新能源电动汽车可以有效地解决交通能源消耗及环境污染问题,成为了汽车工业发展的主要方向之一.目前,新能源电动汽车逐渐替代传统燃油汽车已成为世界各国汽车产业的共识,全球主要汽车生产国及企业也加大了电动汽车的研制与开发力度,同时政府也制定了一些相关政策、法规来推动电动汽车的发展,电动汽车已逐渐从试验阶段走向了商品生产及实际应用阶段[1].

新能源电动汽车与传统的燃油汽车相比较最主要的区别在汽车动力源,即动力电池.动力电池是电动汽车的“核心”部件,动力电池技术则是电动汽车发展的核心技术.电动汽车对动力电池的要求极高,其必须同时达到具有高的比能量和能量密度、高的比功率和功率密度、快速充电和深度放电的能力,以及使用寿命长、自放电率小和充电效率高、安全性好且成本低、免维修、对环境无污染和可回收等一系列技术要求[2].目前,应用于电动汽车上的各种动力电池中,以锂离子电池的综合性能最好,其已成为了产业研究的热点.锂离子电池的关键是正极材料,它直接影响着电池的各种性能指标,决定着电池的成本,其也是决定电池安全性能的重要因素[3-4].

1 锂离子电池正极材料

1.1 传统锂离子电池正极材料

目前,传统的锂离子电池正极材料如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰两元或者三元材料以及磷酸铁锂等,科研人员对其研究已经趋于成熟,但其存在的相关问题难以克服,例如:对于钴酸锂,其中的金属钴属于战备物资,资源有限,价格昂贵,并且钴有毒,对环境有污染;镍酸锂在合成的过程中容易形成非化学计量化合物,从而影响材料的比容量等电化学性能,且镍酸锂因锂原子和镍原子层内原子位置的互换而不具备电化学活性[5],使其生产循环容量衰退较快和热稳定性较差;锰酸锂作为正极材料在循环使用过程中容易发生晶型转变和锰离子的溶解等情况,将导致锂离子电池容量衰减较快和高温性能较差[6].

科研人员发现,橄榄石结构的LiFePO4,具有价格便宜、资源丰富、较高的比容量、循环寿命长及安全性能好等一系列的优点并有望成为下一代锂离子电池的主导正极材料[7].但是,该材料具有锂离子扩散速度慢、电子导电率低和振实密度低的缺点,导致其室温下的循环性能以及高速充放电性能力差,制约了它的商业化进程[8].

由于各种锂离子电池正极材料都有其各自的不足,对此,科研人员通常采取一定的改性工艺对其加以改善.目前常用的改性工艺方法有掺杂改性、碳包覆改性、材料颗粒形貌改性、复合导电性的使用等[9].例如:对 Li3MnO4进行阴离子掺杂,对提高结构的稳定性和防止在电解液中的溶解和歧化有一定的作用[10];对结构不稳定的LiMn2O4的表面包覆一层活性物质,能有效降低其催化活性,防止锰在电解液中的溶解,降低材料的容量衰减[11-14];采用碳包覆和添加金属离子能有效提高LiFePO4的导电性[15-16];通过对LiFePO4材料的颗粒形貌、粒径及其分布的改善则可以有效提高其振实密度[16-17].

同时,考虑到各种材料都有自己的优点,Ohzuku等[18]首次制备了集LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O43种材料各自优点于一体、具有三元协同效应的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料,研究发现,它具有热稳定性好、安全性能高、生产成本低等优点,但电解液的分解和正极活性物质的降解等因素却导致了它的循环性能不稳定,容量衰减也较快[19-21].

目前,传统锂离子电池正极材料的研究也日趋成熟,且已产业化生产并在市场销售,但是影响其规模化发展的成本、使用寿命和安全性3大瓶颈问题仍难以克服.

1.2 新型锂离子电池正极材料

随着锂离子电池用量的迅猛增加和电动汽车对大容量锂离子电池的需求,迫切需要开发出具有高性能和低成本的锂离子电池,为此也需要开发出环境友好、原料资源丰富、性能优异的锂离子电池正极材料[8].

目前,对锂离子电池正极材料,一方面是对已有产业化材料的不足进行改进,另一方面则需要研发新型、廉价的正极材料.近年来,科研人员开发的新型正极材料主要包括一些含硅和钒的正极材料以及有机物正极材料等.

Li2MSiO4是科研人员近年来发现的一种新型锂离子电池正极材料,其具有2个突出的优点:第一,锂离子嵌入脱出过程中,体系的三维框架结构变化下,材料的循环稳定性高;第二,存在M-O-Si键,可以通过改变M和Si原子来灵活控制材料的充放电电位,从而制备充放电电位符合应用要求的正极材料[3,22-24].

Li2FeSiO4是目前研究较多的另一种正极材料,其最初由Nytén等[25]通过高温固相法合成,但该方法合成的材料颗粒粗大,粒径分布范围广,电化学活性不足.对此,杨勇等[26]采用改进的水热—溶胶凝胶法合成了Li2FeSiO4/C,该方法合成的产物具有颗粒均匀、粒子小、粒径分布范围窄和比表面大等优点,克服了高温固相法合成产物的缺点.此外,Gong等[27]采用水热辅助溶胶—凝胶法合成的碳包覆Li2FeSiO4材料循环稳定性较好,且表现出优异的倍率性能;彭忠东等[28]采用的微波合成的Li2FeSiO4/C正极材料也具有颗粒细小均匀,具有较好的电化学性能和循环性能.但是,由于Li2FeSiO4自身结构的固有限制,它的电子导电性和粒子扩散速率仍然很低,因此还需要对其进行改性研究.目前最常用的方法,也是比较有效的方法是掺杂法.如,Zhang等[29]通过掺杂Cr提高了Li2FeSiO4正极材料的扩散速率、比容量和循环性能,李黎明等[30]通过掺入Ni提高了材料的电导率,改善了材料的电化学性能.

LiVPO4F是第一种被报道作为锂离子电池正极材料的氟磷酸盐化合物[31].LiVPO4F因其具有高的比容量和4.2 V的放电平台引起了研究者的极大兴趣.目前,制备该材料主要以碳热还原法为主,通过对该方法的改进可以制备出具有不可逆容量低衰减率小、循环性能好等优点的材料[31-32].此外,该材料可以通过溶胶—凝胶、离子交换及水热技术等合成方法获得.但是该材料较差的循环性能限制了在商业中的使用[33].对此,Barker等[34]使用掺杂Al的方法,得到了LiV1-xAlxPO4F,其随着铝含量的增加,充放电可逆性和循环性能均得到了提高,平均充放电电位也在增加,但是充放电比容量却呈直线下降.李宇展等[35]采用碳热还原法和掺杂Cr合成LiV1-xCrxPO4F,循环性能较好,但其库伦效率是仍然很低.

尽管采用掺杂和碳包覆的方法在一定程度上改善了正极材料各方面的性能,但是并没有从根本上解决其存在的问题,并且这些改性方法都是以牺牲材料其他方面的性能为代价的.对于LiVPO4F正极材料而言,粒径是决定内部离子输运的关键因素.此外,许多研究者都只是对制备方法和改性方法进行研究和改进,而忽略了对材料本身性质的机理进行研究[36-37].

相比之下,Li3V2(PO4)3因具有较好的电化学性能和热力学稳定性、较低的成本、较高的能量密度的综合优势,受到了电池领域行业的广泛关注,也被众多专家学者视为下一代锂离子动力电池正极材料的理想之选.Zhu等[38]采用碳热还原法成功的制备出了具有优良循环性能的Li3V2(PO4)3,Huang等[40]则采用掺杂金属离子以取代材料材料中的钒离子,从而解决了该材料由于晶体结构特点带来的电子电导率低和锂离子在晶体内部的扩散系数不理想的问题.Dai等[40]采用碳热还原法合成 Li3(V1-xMgx)2(PO4)3,其中掺杂量为1%的Li3(V0.9Mg0.1)2(PO4)3具有最佳的性能.Chen等[42]采用溶胶凝胶法对Li3V2(PO4)3进行Cr掺杂有效的改善了材料的结构稳定性和电子电导率,材料的倍率性能大为改善.有报道称,为了使Li3V2(PO4)3得到更广泛的实际应用:首先,在制备方法上要更加安全和经济;其次,通过包覆和掺杂等改性方法提高其电导率;最后,加强锂离子的嵌入和脱出动力学方面的研究,找出其动力学反应的控制步骤和影响因素,提高反应速度与倍率放电能力[3].

纳米材料具有特殊的物理、化学性能,合成纳米结构的正极材料成为了改善材料性能的重要方法,并可能成为开发高能量和高功率电池的关键性步骤,有利于开辟一条寻找具有高性能电极活性材料的新途径.电极材料的纳米化将是锂离子电池电极材料一个比较有前景的发展方向.由于纳米材料具有小尺寸效应和表面效应,并且化学电源中的活性材料与这些效应相关,因此将之作为电极活性材料,可以增大表面,降低电流密度,极化减小导致放电容量增大,使之具有良好的电化学活性[4].比如,Wang等[42]合成的具有纳米尺寸的LiFePO4表现出了高倍率性和良好的循环性.

研究人员发现,钒氧化物的纳米纤维、纳米管、纳米棒、纳米带材料组成的电极材料初始放电容量能够达到 300～400 mA.h/g[4,42-46].夏熙等[47]采用低热固相反应法合成的纳米LiCoO2提高了其充放电容量、削弱了计划现象、改善了循环性能.Luo等[48]采用喷雾干燥法合成的LiFeO4/C复合材料其放电比容量接近于理论值.

此外,除了合成的三维纳米结构正极材料以外,还有一维和二维纳米材料,这些材料在改善电极材料电化学性能方面发挥了极大的作用.使用合成纳米材料的常用方法一般都能比较容易得到我们所需要的材料,但是在应用中也会出现一些问题,这就需要对传统方法进行改进,如超声波辅助共沉淀、共沉淀法与沸蒸馏法连用、微波辅助固相法等,这些研究给科研人员提供了一种解决传统方法合成材料中出现问题的思路,最大可能地发挥各自方法的优点,尽量弥补不足[4].

研究人员发现,导电聚合物也可以用作锂离子电池的正极材料[3].目前,研究的锂离子电池聚合物正极材料有聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔和聚对亚苯基等.聚苯胺在电极电位、比容量、循环特性、库仑效率、化学稳定性等方面的优势,使其作为高能电池研究开发的电极材料.Jin等[49]人制备了(PDMcT/SGS)阳极材料,在1.8～4.0 V、电流密度为10 mA/g的条件下,首次可逆比容量为268 mAh/g,10次循环后比容量为124 mAh/g.

2 结 语

应该说,电动汽车的发展前景非常的诱人,而电动汽车的发展归根结底是电池技术的发展.电池的性能、成本和环境影响是产业化的关键,提高其性能、降低其成本、减少对环境的污染是电动汽车电池研究的共同目标.

目前,价格相对便宜的传统铅酸电池仍具有一定的市场,但是随着锂离子电池技术的突破和生产成本的有效控制,锂离子电池的优势将逐渐体现出来,其必将成为电动汽车主流动力电池.

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Research Progress of Cathode Material of Power Battery Cell for Electric Vehicles

ZHU Xiaoling,LEI Lin,CHEN Eryang
(School of Electronic and Information Engineering,Chengdu University,Chengdu 610106,China)

Electric vehicles have become one of main development directions for future vehicles.Power battery is the core part of electric vehicles and battery technology is the core technology for the development of electric vehicles.This paper summarizes the advantages and disadvantages of traditional lithium-ion battery cathode materials and describes research in their modification.The research status and methods of improving performance of cathode materials for LiFeSiO4,LiVPO4F,Li3V2(PO4)3and nano-materials used in lithium-ion batteries are mainly reviewed.The development prospect of these nano-materials is also proposed.

electric vehicle;lithium-ion battery;cathode material;research progress

TM911

A

1004-5422(2013)01-0042-05

2012-12-05.

四川省科技厅科技支撑计划(2011CZ0260)资助项目.

朱晓玲(1983—),女,博士,讲师,从事汽车电子技术研究.