锂电池百篇论文点评（2013.2.1—2013.3.31）

唐代春，董金平，孙 洋，林明翔，徐凯琪，闫 勇，陈 彬，王 昊，黄学杰

（中国科学院物理研究所，北京 100190）

1 正极材料

1.1 层状氧化物正极材料

Sugiyama 等[1]通过μ 介子自旋弛豫实验研究了Li2MnO3的基态磁性和锂离子扩散行为。研究表明， 低温时Li2MnO3中的锰离子呈现bc 轴自旋反向排列而a 轴自旋同向排列的反铁磁结构。锂离子主要沿c 轴方向透过LiMn 层传输，室温下其扩散系数约4.7×10-11cm2/s，活化能为0.156 eV。Cook 等[2]通过水热法制备了不同组成的o-LiMn1-xAlxO2（正交晶系的LiMn1-xAlxO2）样品。XRD 测试结果表明，所有样品均为纯相，即使在Al 含量很高时，样品也结晶为正交晶系。对所有的o-LiMn1-xAlxO2样品进行恒电流循环测试，结果表明，材料的结构会发生从层状到尖晶石的转变。 对于 x=0.25 的o-LiMn1-xAlxO2样品，原位同步辐射XRD 证实了这种结构转变。这种样品具有较高的首周放电比容量（160 mA·h/g），但在以后的循环中仍存在严重的容量衰减，可见用Al 替代Mn 来阻止材料结构转变不是一个可行的办法。Tavakoli等[3]发现在充放电循环中，Mg 掺杂的LiNi0.80Co0.15Al0.05O2正极材料分解较少，使得电池循环性能显著提高，这可能是由于热力学稳定性和动力学因素造成的。作者使用高温氧化融化溶液量热法研究了掺入Mg 后体系的焓变，结果表明：相比于未掺杂的材料，掺杂Mg 后样品的自由能更小，更稳定。这种稳定性主要是由于在Mg2+附近，Ni2+是短程有序的，使其在结构中的结合更强。Noh等[4]通过共沉淀法合成Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前体，得到了振实密度为2.2 g/cm3、平均颗粒直径为7 µm 的球形颗粒。用这种优化的前体得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的振实密度为2.6 g/cm3，优化了的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的首周放电容量为204 mA·h/g，首周库仑效率为92%。另外，在7 C倍率下其容量保持为50%，而商品的容量保持为37%。在60 ℃时经过优化的样品比商品的样品容量保持率高。通过XPS 和TEM 表征发现，Ni 元素的表面分布对样品容量保持起到了重要的作用。Noh 等[5]通过控制Co 和Mn 含量使得固溶体阳极材料在Li(Ni0.8Co0.2)O2和Li(Ni0.8Co0.01Mn0.19)O2之间连续变化组分比，解决了富镍正极材料Li(Ni1-xMx)O2（M= Ni、Co 或Mn）在高脱锂状态下热力学性质差的缺陷。Jung 等[6]通过用ALD 方法在LiCoO2以及天然石墨（NG）电极表面包覆Al2O3来观察包覆对样品的高压循环性能的影响。他们发现对两个电极都进行包覆1 nm 的Al2O3以及只对LiCoO2表面进行包覆均能提高LiCoO2在高压下的循环性能，而未包覆的电极性能会衰减。当只对NG 进行包覆时也能提高整个电池在高压下的循环性能，但未包覆的LiCoO2发生快速衰减，包覆NG 不受影响。通过一系列的表征发现，发生在正极和负极表面的反应是相互关联的，从而导致LiCoO2未包覆而NG 包覆也能提高整个电池的性能。Fu 等[7]用Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2六边形的纳米片作为模板和前体合成了（010）面暴露在外面的单晶LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2六边形纳米砖。纳米砖厚141.7 nm，这种将{010}面暴露在外面的纳米结构拥有较好的倍率性能，这意味 着可以通过将{010}面暴露在外面来设计层状 正极材料以提高其放电容量和倍率性能。Nam 等[8]通过一系列的原位技术，包括原位XRD、原位 XAS、原位MS、原位TEM 对过充电正极材料LixNi0.8Co0.15Al0.05O2和LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2在加热过程中的热稳定性和结构变化，及其在过充状态的结构变化进行了深入研究，包括过充状态的相分布、相成核，加热时的相推移，优先的原子占位，Ni、Co、Mn 的传输通道以及各自的热稳定性，以及结构变化过程中的氧释放等。Yabuuchi 等[9]通过一种简单的氧化方法合成了Co 和Cr 替代的锂过量的锰氧化物Li(Li0.2CoxCr0.4-xMn0.4)O2（x=0、0.2、0.4），XRD 测试结果显示，样品为具有层状结构的斜方六面体层状结晶。Li(Li0.2Co0.2Cr0.2Mn0.4)O2在高于3.0 V（相对于Li）、10 mA/g 的倍率条件下，放电容量超过200 mA·h/g。当锂电池放电至1.5 V，在1.7 V出现电压平台时，放电容量增加至300 mA·h/g。同步辐射XRD 和XAS 的研究表明，Cr3+被氧化为Cr6+，同时迁移至锂层的共面的四面体的间隙。虽然位于四面体间隙的一部分Cr6+是不能移动的，但当还原至1.5 V 时，铬离子迁移至八面体的间隙，并且Cr6+被还原为Cr3+。Cr 替代通过在充电至高电压时抑制氧空位的出现，起到稳定Li(Li0.2Co0.2Cr0.2Mn0.4)O2结构的作用，使得该材料具有良好的循环性能。Kim 等[10]通过在层状富锂xLi2MnO3·(1-x) LiMO2材料中引进一部分高电压尖晶石LiMn1.3Ni0.7O4来提高富锂材料的电化学性能，研究发现，引进过多的LiMn1.3Ni0.7O4会降低复合材料的整体容量，引进6%～12%的尖晶石可以达到最优的容量和首周库仑效率，相比于层状—层状复合材料，层状—层状—尖晶石复合材料和对应的Mg 掺杂复合材料具有更好的循环性能和倍率性能。该复合材料经过AlF3表面处理，其表面稳定性和循环稳定性得到明显改善，且电池电压衰减减少。Amalraj 等[11]对富锂相xLi2MnO3·(1-x)Li(MnyNizCow)O2正极材料在充放电过程中的结构变化进行了表征，PITT 测试表明，材料在充电至4.7 V 后锂离子的化学扩散系数在10-10cm2/s。Jafta 等[12]研究了Li(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2（LMNC）和Al 掺杂Li(Li0.2Mn0.52Ni0.13Co0.13)O2（LMNCA）的电化学和电极反应动力学特征。XRD 测试表明，LMNCA 比LMNC 更有序，结晶度更高。虽然 LMNCA 初始放电比容量比LMNC 少，但循环稳定性好。EIS 测试表明，电极表面SEI 膜的阻抗Rf和锂离子脱出嵌入阻抗Rct与电压有关。作者认为，LMNCA 电导率的提高源于Mn3+含量的增加和c 轴的增大，同时LMNCA 显示出大的扩散系数和电子转移速率常数。Jiang 等[13]利用多孔MnO2微米球作为模板，采用原位模板牺牲法合成了中空0.3Li2MnO3·0.7LiNi0.5Mn0.5O2微米球，该材料显示出优异的电化学性能（100 周容量保持在295 mA·h/g）和倍率性能（1000 mA/g 充放电，比容量依然有125 mA·h/g），作者认为，由于材料形貌为中空微米球，锂离子和电子的扩散能力得到了提高，从而提高了电化学性能。Gu 等[14]认为富锂层状正极[如Li1.2Ni0.2Mn0.6O2（LNMO）和Li1.2Ni0.1Mn0.525Co0.175O2（LNMCO）]存在两种不同的结构：LiMO2Rm 相和Li2MO3C2/m 相。LNMO和 LNMCO 层状正极材料均由 LiMO2Rm 和Li2MO3C2/m 相共同组成。对于LiMO2Rm 相，过渡金属阳离子迁移至Li 层导致其结构由层状转变为尖晶石。而对于Li2MO3C2/m，在循环时释放出部分Li2O 导致晶格被破坏，促使其结构由层状转变为尖晶石。用AlF3包覆正极颗粒的表面可以阻止Rm 相中尖晶石的形成，但却不能阻止C2/m 相中尖晶石的形成。作者认为，在循环过程中富锂正极材料的结构由层状转变为尖晶石是导致其容量衰减和倍率性能变差的主要因素。Shi 等[15]首先用熔融浸渍法，再用固态反应方法合成了 MgO 包覆的Li(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2。用TEM 和XPS 方法确认MgO 成功包覆在富锂层状氧化物粒子的表面。在质量分数为0～5% MgO 包覆的样品中，2% MgO包覆的样品在室温和60 ℃下，在2.0～4.8 V 之间循环时具有最高的保持容量能力。MgO 包覆层可以避免活性物质与电解质反应，从而提高其循环稳定性，但它却限制了电子和 Li+转移的速度，降低了Li(Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13)O2的反应活性，减小了首次放电容量。Wang 等[16]通过共沉淀法合成了多相富锂复合物正极的纳米片前体（TEM 和XRD 确认前体是过渡金属氢氧化物和Mn3O4的复合物），基于此前体合成的正极材料是层状—层状—尖晶石复合相，作者认为该材料结构和六方纳米片在提高此正极材料的电化学性能方面起重要作用。

1.2 尖晶石正极材料

Chemelewski 等[17]通过研究微结构和形貌对高电压尖晶石正极材料LiNi0.5Mn1.5O4电化学性能的影响时发现，该材料的不同晶面与电解液接触会对其电化学性能产生较大影响，其它因素如Mn3+含量以及阳离子的无序度对材料的电化学性能没有更多影响。此外，还发现倍率性能较好的700 ℃退火的样品与之前得出的阳离子有序排列的样品倍率性能差的结论相悖。通过3 V 以下的电化学数据可以发现，阳离子有序排列的样品的倍率性能优于无序排列的样品。他们也发现，Mn3+的存在对样品的倍率性能改善具有促进作用，但对循环性能不一定有好处。通过比较发现，锂离子经过不同的晶面传输以及与电解液接触的不同表面对高电压正极材料的电化学性能都有较大影响。Fang 等[18]通过在高电压正极材料LiNi0.5Mn1.5O4表面包覆氧化石墨烯发现，包覆后样品的循环性能相对于未包覆样品有较大提高。连续的氧化石墨烯包覆能够在LiNi0.5Mn1.5O4与电解液的界面形成更好的保护。通过循环到1000周，电池只有每周0.039%的容量损失。当以5 C、7 C、10 C 的倍率放电时，电池还能保持1 C 容量的77%、66%和56%。阻抗谱测试给出氧化石墨烯包覆能够降低电池的阻抗从而提高电池的性能。Schroeder 等[19]通过先喷雾干燥再进行Ti 掺杂制备5 V 正极材料LiNi0.5Mn1.5O4，该材料具有确定的而且可以重复的微结构和化学组成。通过喷雾干燥进行粉末造粒以及后续的热处理可以得到球形的LiNi0.5Mn1.5O4纳米晶颗粒，其容量比未处理的样品高10%。通过二次烧结以及Ti 掺杂会导致LixNi1-xO杂质相减少，掺杂的样品放电容量比原始样品高18%。所有造粒样品的倍率性能均优于原始样品，这是由于它们具有特殊的微结构。Lee 等[20]研究了尖晶石结构LiMn1.5Ni0.5-xMxO4(M = Cr、Fe、Co、Ga)的阳离子有序度，及其与充放电曲线的关系。通常LNMO 中的阳离子有序要通过高精度的XRD 或者拉曼散射等手段表征，本文作者提出可以用充放电曲线中3 V 以下平台的长短来判断LNMO 中阳离子的有序程度。实验结果表明，Co 元素掺杂更容易引起Ni/Mn 无序排列，这可能是由于Co 掺杂不容易在表面偏析从而均匀分布在体相中破坏了Ni/Mn有序排列所致。

1.3 聚阴离子正极材料

Cuisinier 等[21]用NMR 的方法监控了LiFePO4与电解质的界面形成及分解过程。高电压下，电解质在磷酸铁锂表面发生分解；低电压下，这些电解质分解的产物又发生溶解，且新的界面产物会覆盖在之前形成的界面产物上面，而不是优先覆盖在活性物质上，因此不会阻碍电解质与活性物质之间的电荷传输。Omenya 等[22]研究了V 掺杂LiFePO4改善其电化学性能的机理，发现掺入V 元素后，LiFePO4的两相反应特征变弱，通常认为两相反应的相界面推移是充放电过程中的速率限制环节，因此掺入V 后可能通过抑制两相反应的发生从而改善了LFPO 的倍率性能。Gueguen 等[23]用XPS 研究了LiFe0.33Mn0.67PO4橄榄石材料正极/石墨负极的电极/电解质界面行为，处于第一周不同充放电状态的电池正负极表面钝化膜的XPS 测试表明，电压越高，电极Mn3+与碳酸酯溶剂的反应越明显，形成比LiFePO4材料电池厚一些的钝化层，但总体来看，该钝化层还是很薄。Wang 等[24]研究了LiFePO4杂相对碳包覆层的影响，SEM、focused-ion-beam lithography （FIB）、HR-TEM 和 Raman 光谱分析表明，富磷相对碳包覆层形成具有阻碍作用，富铁相则产生促进作用，有利于形成石墨化程度高的碳层。Rasanen 等[25]采用原位热重分析方法分析了多种湿度条件下LiFePO4材料的吸水行为，作为水基黏结剂，PAA 和PVA 的防水性能优于CMC，吸水后材料的分解起始温度在200 ℃以上。

2 负极材料

2.1 硅基负极材料

Choi 等[26]利用透射电镜研究了Si/SiOx/C 复合物容量衰减的机理，发现容量衰减分为局部容量衰减和整体容量衰减。局部容量衰减主要由于活性物质与导电炭黑接触失效以及形成的硅酸锂的缓冲能力有限导致的；整体容量衰减是由于Si/SiOx颗粒粉碎限制了其进一步合金化而发生的。这两种容量衰减模式都是由于合金化和去合金化过程中结构改变而引起的。Dogan 等[27]利用29Si 核磁共振技术研究了Cu 包覆Si 负极材料的循环性能。原子比为Cu∶Si=1∶4 并在700 ℃以下退火的样品循环性能最好，29Si NMR 显示该样品中Si 具有一致的原子环境和极少量的Cu3Si 相。而Cu∶Si=1∶6 和1∶8的样品中 Si 存在不同的原子环境，通过利用1H/29Si 交叉极化技术，发现表面以及界面的氧化和氢化是这两种样品循环性能变差的主要原因。Kang 等[28]采用磁控溅射方法制备了Si/Fe 多层膜电极，研究了Si/Fe 层数、Fe 层厚度对电极循环性能的影响。发现增加Si/Fe 层数及Fe 层厚度均可有效提高电极的循环性能，这主要得益于多层结构有效释放了Si 嵌锂后增加的应力。Park 等[29]以钛酸正丁酯为原料，通过水解在硅纳米颗粒上均匀包覆一层TiO2，再通过高温处理使硅表面形成一层高电导率的钛硅合金。在充放电过程中钛硅合金表面形成一层稳定的SEI 膜从而改善了硅的循环性能，可逆容量达1470 mA·h/g。此外，该合金包覆层提高了电极的热稳定性。Piper 等[30]以纳米硅、金属锂为电极，Li2S-P2S5为固态电解质制备全固态电池，研究了外部压力对Si 电化学性能的影响。随着压力增大，硅充放电曲线极化变大，比容量降低，但多次循环后的容量保持率得到提高。并进一步证明了将纳米硅置于具有限制体积膨胀作用的阵列中是提高其循环稳定性的有效途径，但要以牺牲部分容量为代价。Sethuraman 等[31]基于Tafel 动力学以及双层电容器模型结合开路电压弛豫实验，研究了脉冲激光沉积硅薄膜负极的脱嵌锂动力学，并建立了一种模型较好地解释了硅负极充放电过程电压滞后的现象，对理解硅负极的局限性以及如何提高其性能具有一定的指导作用。McDowell 等[32]采用原位TEM观察非晶Si 纳米球的嵌锂/脱锂过程，发现首次嵌锂的过程是一个两相机制（与之前的理解正相反）。基于运动学的测量结果，这一现象可能是Si—Si 键断裂而限制其倍率性能导致的。相比于晶体Si，非晶Si 在与Li 反应时具有更好的动力学和断裂性能（当非晶Si 纳米球的直径达到870 nm 时，其在嵌锂时不会发生断裂）。与一般制备空心碳包覆纳米硅方法不同，Park 等[33]以酞菁铁为碳源再通过化学刻蚀的方法制备了碳硅接触性较好的核壳结构复合材料。由于铁的催化作用，在相同温度下烧结的样品中碳的石墨化程度更高。特殊的刻蚀过程使硅与碳包覆过程的接触性得到改善，电池充放电曲线极化变小，循环性能得到提高。Deng 等[34]利用射频溅射制备了卷曲的C/Si/C 三层纳米薄膜，由于其多层卷曲结构使嵌锂后的应力得到释放，脱嵌锂后膜的结构没有被破坏从而得到了较好的循环性能，以50mA/g 电流充放电可逆容量接近2000 mA·h/g。Wang等[35]用微加工技术在单晶硅片上制备了具有微孔道的微米硅片阵列，并通过化学沉积在阵列表面沉积一层镍金属。镍包覆层显著提高了其电导性和循环性能，电池的首周库仑效率达到95.8%。Zhu 等[36]利用化学腐蚀方法在单晶硅片上制备出孔隙尺寸可控的多孔硅薄膜，再将薄膜转移到铜集流体上作为负极。电池的首周可逆容量为2570 mA·h/g，200 周循环后仍保持1000 mA·h/g，库仑效率达到97%。该方法在大规模制备多孔硅方面具有一定的优势。

2.2 氧化物类负极材料

Liu 等[37]通过逐层自组装技术，在氧化石墨烯上沉积一层TiO2，再沉积一层氧化石墨烯，如此反复，最后进行热还原，制备了石墨烯与二氧化钛的三维复合材料。透射电镜、原子力显微镜等测试均表明形成了规则的三明治结构。作者对不同沉积次序及层数的产物进行了研究，结果表明TiO2电化学性能得到很大提升。Yang 等[38]在石墨烯、氯化锡溶液中加入表面活性剂，增强石墨烯分散性，再在酸性条件下加入水合肼生成SnO2，通过此方法在石墨烯表面成功负载了SnO2。X 射线衍射及透射电镜结果显示得到的样品为SnO2，尺寸为几百纳米，结合紧密。Xiong 等[39]研究了立方相TiO2不同锂含量（LixTiO2）的高压相变。研究发现，随着嵌锂量的提高，引发非晶化所需的压强相应升高。结合第一性原理分子动力学计算，作者推断这可能是由于嵌锂后锂原子占据立方相TiO2的空位导致的。Zhu 等[40]采用一种固态方法并用液氮淬火辅助，合成两相并存的Li4Ti5O12-Li2Ti3O7纳米复合物，并通过TEM和孔径分布测试证实，将这种材料用作负极材料可以克服Li4Ti5O12在接近充放电结束时电压突然变化而导致的以电压为基的充电状态分析困难，这样就可以符合平稳电压输出和保护过度充放电的要求。

2.3 其它负极材料

Suzuki 等[41]用电泳法在Pt 上沉积堆叠的四钛酸纳米片，研究了锂在该纳米片各向异性的扩散行为。在垂直纳米片方向上的扩散系数为6×10-14cm2/S，是平行纳米片方向扩散系数的1/5000。扩散系数的差别归因于纳米片结构的各向异性。Yan 等[42]用电子束沉积制备了卷曲结构的Ge/Ti 多层膜作为负极材料，由于其多层卷曲结构使嵌锂后的应力得到释放，从而得到了较好的循环性能，首周可逆容量接近1500 mA·h/g，循环100 周后容量保持在900 mA·h/g 以上。Darwiche 等[43]对比研究了金属锡作为锂离子电池跟钠离子电池负极材料的区别，研究发现锡作为钠离子电池负极表现出良好的性能：在2 C倍率下，160 周循环容量保持600 mA·h/g，其性能明显优于在锂离子电池中的表现。锡的嵌钠跟嵌锂机理不同，锡与钠反应不同于简单的SnLi合金形成机理，反应过程的中间产物大部分为无定形态，无法严格确认。Feng 等[44]通过一步还原法成功在石墨烯表面负载了CoSn2纳米颗粒，透射电镜显示颗粒尺寸在2～4 nm，分布均匀。作者对比研究了纯CoSn2合金与石墨烯负载的CoSn2的性能发现，虽然石墨烯的含量只有7.2%，但其性能得到很大提升。原因有三点：石墨烯能抑制锡在充放电过程中的体积形变；抑制锡的团聚；提供二维导电网络。Gu 等[45]用氧化铝为模板，首先用乙炔还原SnCl4和CoCl2形成SnCo合金，生成的SnCo合金起催化作用使乙炔生成许多小的碳纳米管包含在氧化铝孔径内，与此同此，也会有一层碳纳米管附着在氧化铝的壁上，最后溶掉氧化铝就获得了“tube in tube”型的新型复合材料。将此复合材料作为锂电负极，能获得较高的可逆容量。Wang 等[46]通过一步化学气相沉积，制备了锡碳核壳结构小球，同时将小球负载在石墨烯表面。X 射线近边吸收谱研究表明，核壳结构的锡与碳之间存在化学键、电荷转移以及晶格转变，说明锡碳之间结合紧密，有效地促进了锡碳之间电荷转移速率，提升了材料倍率性能。Zhou 等[47]用酚醛树脂还原氯化钴和氯化锡的方法制备了锡钴碳复合材料，X 射线衍射及电镜显示，得到的CoSn2纳米颗粒表面被锡和碳逐层包覆，形成微米级小球。这种对锡进行多次包覆的方法可以有效地抑制锡的体积形变和团聚。

3 电解质

Liu 等[48]合成了纳米孔隙结构的Li3PS4，材料的电导率提高了3个数量级，作者认为这是由于尺寸降低到纳米，稳定了高电导率的β 相，同时比表面积的增加提高了表面电导。作者提出的降低尺寸、提高电导，完全不同于普遍看法。Machida 等[49]采用溶胶-凝胶法ZrO2包覆LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2，以Li3PS4作为固态电解质、Li4.4Si 作为负极组装全固态电池，电池具有优异的充放电性能，这主要是由于ZrO2包覆LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2减小了正极和固态电解质之间的界面阻抗。Basrur 等[50]研究了在PC/LiClO4电解液中同时加入MDBS 和FS 形成的凝胶电解质。他们发现，由于MDBS 和FS 之间的协同交互作用，凝胶电解质具有很好的力学性能，屈服应力达11 kPa，模量约1000 kPa，同时，电解质具有较高的室温电导率（＞10-3S/cm），较宽的电化学窗口（＞4.5 V）以及与Li 有好的界面稳定性。Basrur 等认为该协同作用源于两组结构之间极化基之间的氢键作用。Chinnam 等[51]合成了PEO/POSS- Ph7(BF3Li)3固态聚合物电解质，发现该材料的室温电导率为4×10-4S/cm，锂离子的迁移数为0.6，作者认为与PEO 上的-BF3-阴离子和醚氧基松散成键的锂离子发生界面迁移更加容易，从而提高聚合物电解质的室温电导率。Wilken 等[52]通过热重分析和傅里叶变换红外光谱分析了LiPF6有机液态电解液在加热过程中的气体产物。在加热的过程中，所有气体都被转移到光谱里去记录瞬时反应产物。他们清楚地观察到PF5和POF3，这对应着PF6-离子的自解离，而且也观察到了痕量的水及干净的有机溶剂。文献给出在存储电解液时碳酸酯溶剂以释放CO2作为分解产物的聚合过程，而他们在整个温度范围内都没有观察到CO2气体的产生，这意味着刚开始的分解仅仅是溶剂的挥发及加热导致阴离子的自解离。Kramer 等[53]研究了1 mol/L 的LiTFSI /EC∶DEC（质量比为3∶7）中铝集流体的阳极腐蚀和电解液变质机理，当Al 工作电极相对于金属锂的电压保持在5 V 时，发生铝阳极溶解、电解质溶剂被氧化和TFSI 阴离子的分解反应，首先发生的是溶剂分解，随后Al 被活化，开始溶解，TFSI 阴离子分解产生的氟离子不能钝化Al 集流体。GS-MS 分析清晰地表明LiTFSI 形成F-i 离子分解产物，溶剂分解的主要产物是CO2。Abouimrane 等[54]通过向1.2 mol/L的LiPF6EC/DMC 电解液中添加3-己基噻吩来提高高容量材料Li1.2Ni0.15Co0.1Mn0.55O2和高电压材料LiNi0.5Mn1.5O4的寿命。通过扫描电镜观察可以发现这种添加剂可以在正极材料与电解液界面形成导电的聚合物界面层来提高寿命，这种添加剂可以减小界面阻抗，提高正极材料的热稳定性。通过Raman、IR、MALDI 分析可以给出正极表面形成的聚合物就是聚（3-己基噻吩）。Tan 等[55]通过在电解液中添加1%的(C3HF6O)3PO 或 HFiP 添加剂来提高富锂材料Li(Li0.2Mn0.56Ni0.16Co0.08)O2的循环性能。结果显示，加入添加剂的材料经过130 周循环后容量保持为73.3%，而未加添加剂的容量保持为64.5%。通过CV、EIS、SEM、TEM 以及XPS 测试研究容量保持机理，CV 结果显示HFiP 添加剂在相对较低的电压（4.2 V）下分解；EIS、SEM、TEM 以及XPS 结果表明，在有HFiP 添加剂时能形成更稳定的SEI 膜。因此，相比于没有添加剂的情况，加入HFiP 后，能形成更稳定的SEI 阻抗和相对较小的电荷转移电阻。Ochida 等[56]对抑制Mn 在刨边石墨上沉积的添加剂进行了研究。作者采用与Mn 离子可以螯合的环醚作为电解液添加剂，发现添加0.4%的AA 后锂离子脱嵌行为有一定的改善，但随着CV循环的进行，氧化还原电流逐渐衰减。但采用C222作为电解液添加剂，即使很低的浓度（0.084%）也能有效抑制Mn 在石墨表面的沉积。Petibon 等[57]研究了VC 添加剂和三甲氧基硼氧六环（TMOBX）添加剂对全电池LiCoO2/石墨正极和负极的影响。研究表明，大于1%（质量分数）的VC 添加剂增加了负极阻抗，TMOBX 对于降低正极阻抗更加有效，加入两种添加剂降低了正极阻抗，同时不影响负极阻抗。Srour 等[58]研究了基于咪唑的离子液体C1C6ImNTf2，同时研究了VC 添加剂的作用。发现VC 提高了石墨电极和离子液体之间的界面兼容性。以1.6 mol/L 的LiNTf2/C1C6ImNTf2离子液体作为电解液，同时添加5% VC，以LiFePO4作为正极，石墨作为负极，电池的可逆容量在120 mA·h/g，35周后电池容量保持率为80%。Zheng 等[59]系统地研究了高电压体系中不同导电添加剂碳的稳定性。他们发现，具有更高表面积的导电碳将会导致更多的副反应。更深入地观察发现低表面积碳如Super P，PF6-阴离子在4.7 V 左右能够可逆地嵌入脱出碳。对于高表面积的碳，除了电解液分解，在高电压下官能团的氧化也增加了不可逆容量，并增加了Li＋的消耗。通过使用不同的碳观察库仑效率，发现其不可逆容量以及循环稳定性与它们的结构和表面化学有关。Ping 等[60]研究了TMOBX 作为添加剂对几种锂电正极材料的影响。结果显示，TMOBX 促进了正极附近的电解质氧化及穿梭反应，60 ℃高温下效果更为显著。TMOBX 本身在首周充放电过程中并没有分解。阻抗谱测试表明，当TMOBX 的添加量小于1%时电池内阻降低，说明该化合物可以作为阻抗降低添加剂的使用。Zuo 等[61]通过在电解液中添加 TMSB 明显地提高了 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/ graphite 在高电压区域的循环性能。通过LSV、EIS、XPS、TEM 表征添加剂的效果，发现在3.0～4.4 V有添加剂的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/graphite容量保持为初始容量的92.3%，而没有添加剂样品的容量仅为初始容量的28.5%。循环性能的提高归因于添加剂TMSB 在正极表面形成的保护膜以及TMSB 与PF6-和F-的相互作用，这不仅保护了EC 溶剂的分解，同时也降低了界面阻抗。

4 电池技术

4.1 锂空气电池

Black 等[62]用Co3O4/RGO 作为锂空气电池的催化剂，并详细研究了此催化剂在锂空气电池充放电过程中的作用。研究可知，此催化剂扮演的是促进质量传输的作用而不是通常催化剂促进电子传输的作用；作者还指出，在循环过程中，由于放电终端所产生的过氧化物及其在充电过程中反应生成的O2将会与电解质产生一系列的边界反应，最终抑制此催化剂质量传输的作用，从而使锂空气电池循环性变差。Bryantsev 等[63]对他们研究的锂空气电池稳定电解质的工作做了总结。他们提出一种计算方法来从多视角表征电解质在锂空气电池中的稳定性，实验方法与计算方法的有效结合可为确定锂空气电池稳定电解质提供高效的平台。Ke 等[64]用Pt、Ir及Pt-Ir 作为氧电极的催化剂，其颗粒尺寸都小于2 nm，对比测试发现，Pt-Ir 具有最好的催化活性，充电过电位大约为0.6 V。Park 等[65]用MnO2与N 掺杂的热剥离石墨烯复合材料作为锂空气电池的电极材料，证明此材料在非水溶剂质子惰性的电解质中具有很好的催化活性，以100 mA/g 的电流充电电压为2.92 V，以7.2 A/g 电流的放电电压为2.2 V，基于碳质量的最大比功率为15.8 W/g。Hummelshoj等[66]提出一种研究锂空气电池充放电过程中Li2O2表面结构的方法。他们认为由于充放电过程中电压的不同，Li2O2的表面结构会发生改变，也就是晶面取向、阶段位置、表面原子排列形式等均依赖于外加电压。通过该方法，作者研究了Li2O2多个表面，并据此推断过电位最低的反应路径其过电位小于0.2 V。Younesi 等[67]使用XPS 研究锂空气电池中正极和电解液与Li2O2接触时的稳定性。结果显示，Li2O2会造成四乙二醇二甲醚电解质分解，而分解产物进一步造成正极黏结剂（PVDF-HFP）的分解。正极材料中的α-MnO2相对较为稳定。同时，锂盐（LiPF6、LiBF4、LiClO4）也会分解生成LiF、LiCl以及一些包含P—O 及B—O 键的化合物。不同电解质相比，EC/DMC 体系要比PC 体系更为稳定。Trahey 等[68]用酸处理 Li2MnO3的方法制备了α-MnO2与斜方MnO2的混合材料作为锂空气电池的电极和催化剂。这种材料在前几周循环表现出很高的可逆容量，而且显著地减小了极化，这可能是由于改变了放电产物所致。Bryantsev 等[69]通过精确计算C—H 酸度常数来预测在去质子反应中溶剂与超氧化物的反应活性。DFT 计算也能获得较高的精确度通过应用线性最小二乘法拟合计算的pKa值与实验值。他们应用最准确的计算协议提供了几个电解液溶剂理论范围内的C—H 酸度常数。Tsiouvaras 等[70]通过一种新颖的在线电化学质谱仪的设计来定量分析一个封闭电池的气体产生，并将此应用到锂空气电池的充电过程研究。他们用Vulcan 碳作正极，电解液有0.2 mol/L 的LiTFSI 和两种不同溶剂（碳酸丙烯酯和二甘醇二甲醚）。结果给出PC 基电解液对电势依赖的气体产物在后续循环中一直存在，包括3.7 V 以下产生的O2和3.7 V 以上产生的CO2，观察到的容量损失可能是由于在较高阳极电压下氧化的放电产物的逐渐积累而形成的。对于二甘醇二甲醚电解液，充电过程中的主要气体是O2。

4.2 锂硫电池

Guo 等[71]通过PAN 中的腈基团和Li+之间的强相互作用，使Li2S 能够均匀、完全地嵌在C 有孔隙的结构中一起构成阳极，克服了硫化锂容易在电解质溶液中分解移动的问题。Yang 等[72]用C 还原Li2SO4从而形成Li2S，且利用间苯二酚与甲苯的裂解形成碳框架，最终形成Li2S@C 的复合物。复合物中裂解碳的电导为1～20 S/cm，形成介孔碳的孔径小于6 nm，碳框架不仅提供了高的电导，还阻止了Li2S 颗粒的长大，进而改进了Li2S 作为电极材料的性能。Su 等[73]在锂硫电池的正极与隔膜间放入一种微孔碳纸，此碳纸空间大约为1.5 nm。在锂硫电池中，该碳纸不仅起到提高导电性的作用，还能有效抑制多硫离子流失到负极，从而有效提高活性物质的利用率。Kim 等[74]使用高性能的介孔硬碳球（HCS-S）和硫的复合物作为正极，采用具有高电导率的电解质制成了锂硫电池。该电池具有很高的容量（750 mA·h/g）和良好的保持容量的能力，在0 ℃下经过170 次充放电循环后，容量为500 mA·h/g。作者认为，通过进一步优化HCS-S 的形貌（即增大比表面积、孔的体积、孔的尺寸）就能进一步提高S 的装载量，进而提高电池的容量。

5 电池表征和测量技术

Zhu 等[75]通过引入C-AFM（conductive atomic force microscopy）技术研究锂离子扩散诱导电导率的改变行为，发现晶界有一个低的锂离子扩散能量位垒并且能够提供一个快速的锂离子扩散路径，所以可以从优化电极材料的微观结构和纳米离子型表面活性剂的角度来设计高性能的锂离子电池。Andre等[76]用三阶等效电路模型和双卡尔曼滤波方法估计NMC 软包电池锂离子电池的SOC 和SOH，线性卡尔曼滤波用于估计电池的SOC 和极化、扩散内阻，无迹卡尔曼滤波用于估计电池的RC 环节电压和电池欧姆内阻，后者两个卡尔曼滤波器交替循环计算，从而在线得到电池的SOC 和内部参数。论文所提算法在实际应用中的计算量较大，这对车载嵌入式控制系统的实现有一定的难度。Nieto 等[77]研究了大容量锂离子电池产热行为的热建模问题。研究对象为大倍率条件下的10 A·h 软包装锂离子电池单体。电池产热功率计算基于Bernadi 的生热速率方程，并且该方程主要考虑了有内阻带来的不可逆热和由于熵变导致的可逆热；电池的比热容通过绝热量热仪来测量得到；电池的内阻计算则通过对电池在不同温度和SOC 点下进行放电脉冲实验得到。电池的产热行为不仅是热流场导致的，也是电池低导热、大比热容导致的。实验结论是电池的发热随着放电深度的增加而增加，并且发热的增加主要是由于在高DOD 区可逆热增加导致。Svens 等[78]研究了软包装电池包装膜的隔水性能，测量了新鲜电池和不同环境条件下搁置的电池性能，基于材料分析提出了一个水汽扩散模型，对分析软包电池封装可靠性有一定价值。Takahara 等[79]用辉光放电发射光谱仪研究了LiFePO4/石墨电池，对老化程度不同的电池正负极均进行了剖面分析，容量保持率在85%～100%的电池正负极内部均匀性较好，石墨负极表面SEI 层含有 Li、H、C、F、O 和P 元素，一直循环50 周后仅有44%容量保持率的电池正极集流体侧的锂含量较低，负极锂含量很高，容量衰减越大的电池负极界面层越厚，45 ℃循环的电池负极表面可检测到Fe，显示出此时Fe 从正极部分溶解沉积到负极表面。Waag 等[80]研究了锂离子动力电池各种老化条件下的阻抗特性变化，阻抗特性与SOC、温度电流和既往应用历史有关，阻抗谱和暂态电流技术用来研究40 A·h 的NCM 正极材料电池，随着电池的老化，电池高效区SOC 范围明显变窄，阻抗与新电池与老化电池的短时既往应用历史有关。Jin 等[81]用贝叶斯框架下的总体退化建模和实现电池在线退化评估寿命预测，采用维纳过程与随机漂移扩散系数和测量误差来表征二次电池容量的离线退化，捕捉到若干不确定因素包括单位对单位变化，时间的不确定性和随机相关。用最大概似法就未知材料误差的观察容量来估计离线的总体模型中的参数，用基于粒子滤波的状态和静态参数联合估计方法和迭代更新后的退化模型估计电池退化和预期寿命之间的集体和个体退化建模和评估问题。Kircheva 等[82]用电化学方法结合声发射和XRD 分析研究了LiAl/LiMnO2电池中LiAl合金和LiMnO2层状化合物的锂离子嵌入机理。作为一种无损探测方法，声发射测量对于研究锂离子嵌入LiAl合金及其相转变过程以及正极的体积变化和颗粒碎片均有效果。放电过程中信号更强可能源于α（LiAl）到β（LiAl）相变和锂离子嵌入MnO2形成 LiMnO2。Yi 等[83]提出了锂离子电池三维热模型，除电池的欧姆内阻和电化学反应内阻外，同时考虑了电池间链接导线和极耳区域的电阻，并与IR 热成像结果对应验证。Xiong 等[84]采用自适应扩展卡尔曼滤波（AEKF）为基础的方法估计电池SOC 和峰值功率输出能力，取4 条不同的倍率充放电曲线，提出6步联合估计SOC 的方法模拟工况的动态充放电循环测试。Dubarry 等[85]研究了从25 ℃开始，经过 -20 ℃、-5 ℃、10 ℃、25 ℃、40 ℃和60 ℃再到25 ℃的用于PHEV 的LixMn2O4+LixNi1/3Mn1/3Co1/3O2复合正极材料商品电池的电性能和容量衰减情况，以C/25，C/5，C/2，1 C 和 2 C倍率充放电循环分析电池容量、倍率和其它特性的一致性，容量衰减主要源于高温条件下活性Li 的减少和动力学性能的劣化。-5 ℃到 40 ℃环境下容量衰减较小，-20 ℃和 60 ℃不可恢复容量衰减显著，-20 ℃活性Li 减少但动力学性能可以保持，60 ℃条件下动力学性能衰减明显。Kim 等[86]研究了LiFePO4/石墨电池长期循环过程中的容量衰减机理，电池4 C 充放电1000～3000 次循环后解剖做成两个半电池分析表明，即使在低倍率下负极容量衰减也是明显的，但负极的倍率性能保持能力好于正极，低倍率条件下（0.1～0.5 C）正极容量基本可以恢复。负极体积变化导致SEI 修复反应引起的活性Li 损失是电池容量损失的主要原因，正极阻抗增加则是倍率衰减的主要原因。Pinson 等[87]建模研究锂离子电池中的容量衰减问题，并预测电池寿命。该模型假设石墨负极SEI生长为主要衰减原因，采用单颗粒模型模拟不同温度条件下的容量衰减，模拟结果与实验符合较好。将该模型扩展到多孔电极，发现其SEI 生长是均匀的。对于硅负极，考虑到更快的SEI 生长速率与体积膨胀导致的SEI 脱落，也可以得到与实验符合较好的结果。Narayanrao 等[88]用半经验模型来研究锂离子电池循环性能衰减机理，作者同时考虑了机械和化学失效因素，用COMSOL 多物理场软件进行了分析。考虑嵌入反应诱导应力能和反应界面为主要因素，模型兼顾了致活性锂的损失和材料电接触失效机制，包括电极离子电导性能的劣化，倍率充放电过程中电压容量曲线拟合误差小于3%。Smith等[89]研究了LiCoO2/石墨和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2/石墨商品电池在接近满电的高电压区浅循环的行为，在3.95 ～4.2 V 和30 ～60 ℃，研究了正极界面的副反应，该方法可用来有效分析电解液功能添加剂、新型电极材料和表面包覆正极材料对改进电池正极/电解质界面稳定性的作用。

6 理论计算、界面反应及其它

Burkhardt 等[90]用计算研究了羧酸基有机电极材料的结构与性能之间的关系。作者计算了多种已知的有机材料，得到的结果与试验符合较好。在此基础上，又计算预测了多种结构的理论容量。最终得到的一般规律为，较短的分子链可以实现较大的理论容量。Chen 等[91]计算分析了抗过充添加剂的稳定性。采用已有的Eb（ER）法，也就是计算添加剂分子与乙基的结合能，并结合分子轨道理论进一步分析来判断其稳定性。结果表明，DMB 与TFDTB分子是不稳定的，而DTDMB 分子则相对稳定。Longo 等[92]计算研究了多种硅酸盐正极材料的电子结构、脱锂电压、结构稳定性等，虽然理论容量高达300 mA·h/g，但计算结果显示脱锂后其晶体结构不稳定，原本处于四面体间隙位的阳离子会弛豫到五配位或六配位。Moriwake 等[93]通过高分辨扫描透射电子显微镜观察到LiCoO2颗粒中的孪晶界面。第一性计算表明该界面能量较低，约为0.3 J/m2。计算得到界面处的电压比体相低0.2 V，并且动力学计算得到锂离子沿该界面跃迁的活化能为0.2 eV，但穿过该界面需要0.4 eV 的活化能。因此该界面的存在可能对电极材料的倍率性能产生不利影响。Okamoto 等[94]计算研究了LiPF6基电解质的热分解机理。虽然EC 分子分解反应活化能较高（3 eV），但受到PF6-的催化作用，其活化能会降低0.97 eV。LiPF6分解产生的POF3会引发EC 的分解反应，但它同时能够阻止DEC 的分解。Kirklin 等[95]应用高通量密度泛函计算筛选锂离子电池负极材料。结果显示，CoSi2、TiP、NiSi2等几种材料最有可能表现出比现在通用的石墨负极更好的性能。Becker 等[96]通过在LiCoO2薄膜表面吸附DEC 来观察LiCoO2与DEC 的反应。他们通过磁控溅射将LiCoO2生长在Ti 衬底上。通过SXPS 观察到DEC 在LiCoO2表面先发生化学吸附，接着是物理吸附。他们观察到的第一个反应是形成了C == O 基团。其它的反应给出在后来的吸附中的单层DEC 分子自身的反应，或者是在单层与之后多层物理吸附的反应。Deng等[97]构建了模拟锂离子电池中负极表面SEI 形成过程的相场模型（phase field model）。这一模型将SEI的形成看作电解质在SEI/电解质界面处转化为SEI的过程。数值模拟结果表明，SEI 的生长与时间成幂律关系，并受到电子穿过SEI 的速率限制。这一模型有望加深人们对电池中SEI 所扮演角色的了解。Song 等[98]建模研究了层状结构电极中材料性质和机械约束对应力辅助锂离子扩散的影响。对于对称的平板电极，应力由锂离子浓度梯度引发，锂离子扩散主要受到材料特性的影响。对于非对称的双层电极，机械约束也会影响锂离子的扩散，因为此时电极片可能产生一定的弯曲。Awarke 等[99]建立了一个模拟袋装聚合物电池中电极SEI 的生长和分布的模型。模拟发现SEI 的生长有其点位倾向性，但更容易生长SEI 的位置其SEI 也容易在随后的循环中分解。Cannarella 等[100]通过对商业锂离子电池隔膜交流阻抗谱的研究，得到了隔膜的退化程度与阻抗之间的函数关系。通过阻抗谱可知，隔膜退化的主要原因是由于压力导致隔膜形变从而导致离子传输受限制，可以明显观察到随着隔膜所受压力增大，电池的电荷传输电阻增加。

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