氯乙酸副产盐酸的处理和利用

邓青松，周锦枫，孙晓昂

（浙江金帆达股份有限公司，浙江 杭州 311500）

氯乙酸是重要的有机化工中间体，广泛应用在医药、农药、染料、精细化工等行业中。中国氯乙酸的产能快速增加，目前，已是世界上氯乙酸最大的生产国和消费国[1]。国内氯乙酸主流生产工艺是醋酸氯化法，根据催化剂的不同，又分为硫磺法和醋酐法。国内70%～80%的产能采用硫磺催化法，该方法的优点是投资低、能耗低，缺点是收率低、纯度低、副产物利用率差。随着能源价格的不断攀升，短期内，硫磺法不会被市场淘汰，因此，如何提高产品收率和纯度以及加大对副产物的综合利用，将成为目前大部分氯乙酸生产企业的研究发展方向[2]。

1 副产盐酸的现状

宜昌金信化工有限公司采用氯乙酸为原料生产工业级甘氨酸，氯乙酸年产量为3.5万t，采用硫磺催化的生产工艺，有大量的副产物HCl生成，但由于尾气中含有SO2、Cl2、CH3COOH等，所生成的盐酸含有亚硫酸、硫酸和部分有机杂质，因此，该盐酸不能达到工业要求，只能作为废酸出售，价格约为50元/t。而相邻的湖北泰盛化工有限公司生产草甘膦，年需采购盐酸上万吨，采购价格为150～300元/t。

金信化工现有的尾气冷凝和吸收工艺可以回收盐酸中部分较高沸点的有机杂质，但尾气中的低沸物（如SO2）仍处理不净。此盐酸不经处理应用到湖北泰盛公司的草甘膦生产中，使草甘磷收率下降，产品色泽暗黄，晶体形状差，并有难闻的气味。为此，使副产盐酸得以应用于草甘膦生产，成为技术难点。

2 小试情况

国内针对氯乙酸尾气中SO2的净化处理，各新工艺也屡有报道，其中，有利用氯化钙、氯化钡来沉淀硫酸根离子的，有直接用除硫塔对尾气进行吸收处理的[3，4]。前者引入金属阳离子，不利于草甘膦生产，而且不适于工业化生产；后者工艺难度大、设备要求高，还没有得到业内的公认。

考虑到副产盐酸中亚硫酸等还原性物质对草甘膦生产的影响，提出氧化处理副产盐酸并应用到草甘膦生产的验证性方案。

在小试中，通过往正常使用的盐酸中添加定量的（0～2.5%）硫酸，来考查草甘膦收率，大量的试验结果表明草甘膦收率没有明显变化（最大偏差为0.3%），外观、含量等常规指标均合格。

为进一步验证，在三口烧瓶中加入副产盐酸，然后，缓慢通入氯气，并不断搅拌，来氧化副产盐酸中的还原物质，通过淀粉碘化钾试剂来判断氧化反应终点，过量氯气尾气采用铁粉和水吸收。最终测定处理后的副产盐酸，硫酸根含量为0.5%～2.4%，还原性物质含量低于100×10-6。把处理后的副产盐酸应用到小试生产草甘膦中。副产盐酸处理批次与草甘膦收率实验数据见图1。

图1 草甘膦吸率实验数据

试验结果表明，氯乙酸副产盐酸含有少量硫酸根（3%以下）不影响烷基酯法草甘膦工艺的产品收率和品质。

3 项目改造情况及结果

在不改变原有工艺条件的前提下，对氯乙酸副产盐酸进行净化，新增一级尾气冷凝和醋酸吸收设备，降低尾气中有机杂质的含量，再进行尾气吸收制得副产盐酸。新增副产盐酸氧化装置和过量氯气的处理装置。

在工业化过程中，氧化物的选择有双氧水和氯气等，考虑到经济和方便的原则，采用氯气对制得的盐酸进行氧化。每批原料在进行氧化前，测定还原物质总量和化学需氧量，进而指导通氯量和反应终点的判断。

生产中，钢瓶中的液氯通过减压阀气化经缓冲罐缓冲后，用气体分布器进入反应罐进行反应，反应罐中的盐酸通过底部阀门用泵不断地打循环，管道上留取样口方便人工取样和检测，循环的副产盐酸进行化学需氧量的在线监测，通过电脑自动控制调节阀的开度调节氯气的进气量。铁粉吸收过量氯气，副产物三氯化铁应用到污水处理系统中。整个工艺的化学反应式为H2SO3+Cl2+H2O=H2SO4+2HCl，Cl2+ Fe=FeCl3。

工艺流程图见图2。

处理后所得副产盐酸中要求HCl含量≥29.5%，有机杂质含量低于0.1%，还原物质含量低于100×10-6，游离氯含量低于0.5%。

图2 氯气氧化处理盐酸工艺流程示意图

处理后的副产盐酸代替合成盐酸应用到湖北泰盛化工有限公司生产草甘膦的工艺中。具体工艺是，先把2 400 L左右的盐酸加入到8 000 L的搪瓷反应釜中，再加入合成液（甲醇、三乙胺、亚磷酸二甲酯、甘氨酸、多聚甲醛的反应物），通过六七小时持续不断的升温直至120℃左右，反应产物草甘膦因为大量的溶剂的蒸出而析出，当搪瓷釜内物料变成白色时，反应结束，放料至结晶釜。加入适量液碱，调整pH值，持续冷却降温，最终抽滤得草甘膦成品。

该技术已经在宜昌金信化工有限公司推广使用，湖北泰盛化工有限公司采购副产盐酸并应用于实际生产，经济效益和社会效益显著。

［1］杭州四面体科技有限公司，浙江金帆达生化股份有限公司.一种含硫的氯化氢处理方法：CN101823694B［P］.2012－04－25.

［2］钱伯章.氯乙酸生产工艺和市场分析.中国氯碱，2007，（5）：1－4.

［3］陈 杰.氯乙酸副产盐酸除硫酸根方法探讨.氯碱工业，2004，（8）：32，35.

［4］许昌东方化工有限公司.氯乙酸生产中盐酸的回收方法：CN102249189A.