国内聚氯乙烯行业发展现状及专利技术分析

王祖鹓余仲儒，瞿 亮，孙 琨

（1.国家知识产权局专利局材料工程发明审查部，北京 100088；2.中国石油规划总院，北京 100083）

1 国内PVC行业市场发展现状

聚氯乙烯（PVC）是由氯乙烯（VCM）聚合而成的。VCM的生产工艺主要包括电石乙炔法和乙烯氧氯化法。此外，为利用廉价的烷烃资源，还开发出了以乙烷为原料的VCM工艺路线。目前，除中国外，世界其它地区95%以上的VCM产能来自乙烯法工艺。中国因具有丰富廉价的煤炭资源，用煤炭和石灰石生成电石，然后加水生成乙炔的VCM生产路线具有明显的成本优势，因此，中国VCM的生产目前仍以乙炔法工艺路线为主。根据聚合工艺不同，PVC树脂分为通用型聚氯乙烯树脂 （主要下游应用领域是管材、型材等）和糊用聚氯乙烯树脂（主要下游应用领域是壁纸、医用手套等）。

1.1 生产能力及分布

截至2012年底，中国PVC产能约为2 341万t/a（含糊树脂），较2011年增加180万t/a左右。电石法生产装置产能1 894万t/a，占国内总产能的81%。新疆中泰化学80万t/aPVC项目投产后，公司总产能达到170万t/a，超过新疆天业成为中国最大的PVC生产商。安徽华塑股份有限公司100万t/aPVC项目一期46万t/a装置也顺利投产。中国昊华化工（集团）总公司旗下河北盛华化工有限公司20万t/aPVC装置于2012年底投产；昊华在山东的子公司德州实华化工有限公司30万t/aPVC装置也于年内投产。宜宾天原30万t/aPVC装置投产后，总产能达到72万t/a。2012年投产的其它项目包括新疆圣雄能源股份有限公司50万t/aPVC项目一期30万t/a、内蒙古鄂尔多斯电力冶金股份有限公司40万t/aPVC项目一期20万t/a以及济宁金威煤电有限公司扩建15万t/a。2012年PVC退出产能达到116万t/a，西北地区电石法产能淘汰突出，东部不具备竞争力的乙烯法也在减少。

2012年中国主要PVC生产企业及产能统计见表1。

1.2 消费情况及发展趋势

1.2.1 消费总量

2012年，国内房地产行业和产能过剩行业调控继续进行，中国PVC行业产量、消费量增速放缓，当年中国PVC表观消费量达到1 393.3万t。

1.2.2 消费结构

中国PVC树脂的消费主要分为2大类，一是软制品，约占总消费量的46.0%，主要包括电线电缆、各种用途的膜（根据厚度不同可分为压延膜、防水卷材、可折叠门等）、铺地材料、织物涂层、人造革、各类软管、手套、玩具、塑料鞋以及一些专用涂料和密封件等。二是硬制品，约占总消费量的40%，主要包括各种型材、管材、板材、硬片和瓶等。

目前中国PVC消费结构情况如图1所示。

图1 中国PVC消费结构分布图

1.3 进出口贸易

2012年中国PVC进口量为121.0万t。

2012年中国PVC出口量45.4万t，较上年有所增加。

2012年中国共进口聚氯乙烯121.0万t，其中以进料加工贸易方式进口量101.3万t，占83.7%；以一般贸易方式进口量为7.9万t，占6.5%；以来料加工装配贸易方式进口量为7.9万t，占6.5%。从进口国别看，以从中国台湾进口量最多，达40.4万t，其次是美国，为36.2万t，其它则主要来自日本、韩国等地。2012年，中国进口聚氯乙烯的55.5%流向广东，38.6%流向华东，流向华东的主要是江苏、福建和上海。

1.4 新增产能和品种跟踪

2012年后，中国PVC产能扩张势头仍将持续，其中绝大多数仍为电石法工艺。

中泰化学阜康PVC项目剩余80万t/a预计将在2015年全部完成，届时公司PVC总产能将达到250万t/a。新疆天业40万t/a特种PVC树脂一期计划2014年建成投产。新疆宜化化工有限公司60万t/a聚氯乙烯装置将在2013年上半年投产，宜化集团PVC总产能将达到150万t/a。新疆金晖兆丰能源股份有限公司计划在阿克苏建设100万t/aPVC项目，预计将在2015年投产。该项目是山西金晖集团在新疆阿克苏地区重点建设项目，计划配套150万t/a电石和80万t/a离子膜烧碱。内蒙君正鄂尔多斯30万t/aPVC装置将在2013年7月投产，届时公司PVC总产能将达到70万t/a。此外，内蒙古中谷矿业有限责任公司在鄂尔多斯的60万t/aPVC项目也将在2013年投产。南方地区也有新建PVC项目。其中中国昊华化工（集团）总公司在贵阳投资建设100万t/aPVC项目，一期30万t/a装置预计在2013年建成投产。台塑工业（宁波）有限公司计划将PVC产能扩大至55万t/a。此外，重庆正阳新材料有限公司、江西理文化工有限公司项目也将在2013年投产。2012年后中国部分新建PVC装置情况统计见表1。

表1 2012年后中国部分PVC新建装置情况统计

1.5 供需预测

随着全球经济的复苏，到2014年全球PVC需求预计以6.6%的年增长率增长，而产能增长速度预计仅为2.8%，将有助于吸收过剩产能。预计未来几年，中国聚氯乙烯需求增长约为为5%-7%。中国PVC行业将面临来自环保方面的压力。新建PVC装置大部分采用电石乙炔法工艺，主要采用氯化汞来做触媒。综合预测，到2015年，中国PVC的需求量将达到1 900万t，届时国内仍有近600万t过剩产能。未来国内聚氯乙烯供需预测见表2。

表2 未来国内聚氯乙烯供需预测（万t/a，万t）

综上可见，目前中国PVC产能扩张一路高歌，但是行业发展面临潜在的问题：品种单一，产能过剩，竞争激烈。解决这一问题的突破口，借鉴国外公司模式，以用户为导向，使PVC树脂在性能规格、制品种类和应用类别上专业化和差异化，在高端产品中寻求新的增长点。但是，由于中国的PVC企业大部分是生产型企业，自主创新能力受到制约，因此，对PVC行业来说，有必要提高自主创新能力并寻求具有增长空间的领域。以下，从专利创新角度出发，着重对2008-2013年与PVC相关的专利申请进行分析，从而为PVC产品的发展提供新的思路，进而促进中国PVC行业拓宽应用领域，增强自主创新的动力，消化过剩产能，使行业健康、可持续发展。

2 PVC树脂相关技术的专利分析

2.1 专利申请量分析

近五年（2008年1月1日至2013年9月1日），国家知识产权局涉及PVC的发明专利申请数量共6 063件，表3是申请数量年度统计。其中2011年有较大增幅，较前一年增幅达60%，共计1 469件，2012年较 2011年基本持平，增长量为 4.5%，2013年前9月的申请量为691件，预计全年的申请量将与2012年基本持平。在这五年中，根据申请人国别，申请量最多的国家为中国，共计5 847篇，其次美国，63篇，日本34篇，韩国31篇，德国25篇。中国申请在数量上占绝对优势。表4是国别十位的申请量统计。

2.2 申请人排名及年度申请量分析

PVC领域的申请人较为分散，其中近五年来申请量较多的是青岛鑫万通塑业发展有限公司、中国石油化工股份有限公司、苏州富通电器塑业有限公司、中塑联新材料科技湖北有限公司、浙江大学。其中有4个申请人递交的申请集中于一年，中国石化股份有限公司、浙江大学、江南大学的年度申请量较为平均。前十位申请人年度申请量见表5。

表3 申请数量年度统计

表4 国别申请量统计

表5 前10位申请人年度申请量

2.3 申请领域分布

根据专利分类号进行统计，PVC专利申请的领域分布如表6所示。可见，申请的领域集中在PVC新材料的研发、改进、生产和产品测试，PVC的应用领域集中在人造革类、建筑材料以及电缆。

2.4 国外重要公司在华专利布局分析

国外公司PVC领域在华专利申请从数量上看不多，但是，大多为跨国综合类化学公司的申请，申请领域较为集中，专利撰写水平较高，授权率较高，对其商业模式进行了较好的保护。特别是申请的领域基本为PVC的高端产品，产品的针对性强，专业化明显。以下，几个代表性公司的在华专利布局进行分析。

表6 申请分类号统计

2.4.1 美国路博润高级材料公司

美国路博润高级材料公司在华涉及PVC的申请共10件，其中，已经获得专利权3件，审查中6件，视撤1件，请求保护的全部都是CPVC管材及其相关技术，主要涉及的CPVC的应用领域为冷热水管道系统、消防系统、工业管道系统，以及民用材料（日用品（档板、窗帘）、机械装置以及电气装置的外壳、汽车部件）。可见，路博润高级材料公司的CPVC材料是其在中国市场的主要产品以及知识产权保护对象。其申请的详细信息见表7。

2.4.2 罗门哈斯公司

美国罗门哈斯公司在华涉及PVC的申请共7件，其中，已经获得专利权3件，审查中4件。请求保护的技术涉及领域较多，均为民用，两件涉及建筑材料，两件涉及提高PVC材料本身的热稳定性，三件涉及粘合剂。其申请的详细信息见表8。

2.4.3 可乐丽股份有限公司

日本可乐丽股份有限公司是日本著名的综合类化学工业集团，是世界上最早实现工业化生产聚乙烯醇的公司，其在华涉及PVC的申请共7件，其中，已经获得专利权5件，审查中2件。这7件申请为系列申请，均为一种新型的聚氯乙烯树脂组合物，主要应用领域为食品、医疗、日用品，其申请撰写水平较高，从组成、粒度、参数和性能多方面对该材料进行多重有效保护。可见该公司对这种PVC材料的重视。其申请的详细信息见下表9。

2.4.4 日本其他公司

其他日本在华涉及PVC的专利申请的公司较为分散，但是涉及的领域比较集中，主要是PVC在电缆和电线中的应用，其他涉及PVC片材和粘合剂。表10总结了日本在华PVC用于电线和电缆类的主要申请信息。

2.5 PVC应用的新兴领域

近年来，PVC的应用出现了一些新的领域，本文就其中一些特别领域进行介绍，希望能够拓展PVC生产企业的创新思路。

2.5.1 硬质PVC泡沫塑料

聚氯乙烯（PVC）是具有较高力学性能的通用塑料，其泡沫制品同时也具有质轻、耐化学腐蚀作用、阻燃、原料来源丰富等优异性能。聚氯乙烯（PVC）泡沫材料的产量，在世界上仅次于聚氨酯（PU）和聚苯乙烯（PS）泡沫材料，位居第三位。目前，几乎所有已知的泡沫塑料的成型技术方法，皆适用于成型聚氯乙烯泡沫塑料。但是，由于PVC的耐冲击性能差、耐热变形性及热稳定性不佳，不可以在较高的温度下使用，在很大程度上限制了PVC泡沫塑料的应用范围。因此，制备高耐热性高韧性的PVC泡沫塑料成为现如今泡沫塑料研究领域的一大热点。

西北工业大学申请了一种高性能硬质PVC泡沫塑料及其制备方法，基材中使用的是乳液法合成聚氯乙烯（EPVC）和悬浮法合成聚氯乙烯（SPVC）的共混料，并且采用种子乳液法合成的N-苯基马来酰亚胺-甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈（PhMI-MMA-AN）三元共聚物的高分子耐热改性剂，饥饿式分批投料。最终制备的PVC泡沫塑料制品成型性能好，泡孔细小、均匀、致密，并且耐热性好，力学性能高，吸水、吸油率低；所述高分子耐热改性剂的性能好，与PVC相容性好，同时，合成材料都是常用材料，容易获得，成本低廉[1]。

表7 美国路博润公司申请信息

表8 美国罗门哈斯公司申请信息

上海氯碱化工股份有限公司和北京化工大学申请了一种硬质聚氨酯/聚氯乙烯复合泡沫塑料及其制备方法，硬质聚氨酯/聚氯乙烯复合泡沫塑料是以如下重量份数的原料，在模具中，发泡制备的：聚醚多元醇100份，复合催化剂0.2～1.2份，泡沫稳定剂1.5～4份，水1～3份，混合发泡剂5～15份，环氧化合物2～4份，多异氰酸酯120～170份，含羟基聚氯乙烯糊树脂10～40份。本发明工艺简单，可大规模工业化生产；降低了PU泡沫的生产成本；提高了泡沫的机械强度和阻燃性能[2]。

表9 日本可乐丽股份有限公司申请信息

南京法宁格节能科技有限公司申请了一种采用二氧化碳发泡剂生产聚氯乙烯硬质泡沫塑料的方法，是一种使用二氧化碳这种物理发泡剂生产聚氯乙烯硬质泡沫塑料的方法，不需要添加减少聚氯乙烯降解的热稳定剂，以及使化学发泡剂在较低温度下分解的催发剂，降低了生产配方复杂程度，使得工艺过程更加容易控制。通过以下技术方案实现：采用二氧化碳作为主发泡剂，辅助使用一种或多种其他发泡剂生产聚氯乙烯硬质泡沫塑料，提高二氧化碳在聚氯乙烯熔体中的溶解度，降低生产聚氯乙烯硬质泡沫塑料的系统压力，使得采用二氧化碳这种物理发泡剂生产聚氯乙烯硬质泡沫塑料的方法得以实现[3]。

2.5.2 医用PVC材料

2.5.2.1 抗伽玛射线PVC材料

医用PVC材料是目前国内外广泛应用于一次性医疗器械的主要原料之一。由于具有综合性能好，性价比优越的优点，在医疗器械领域中得到了越来越广泛的应用。PVC一次性医疗器械的消毒方法主要为环氧乙烷气体消毒法和伽玛射线消毒法两种。环氧乙烷气体消毒法由于环氧乙烷的可燃性和残留毒性的问题，其应用也越来越受到限制。伽玛射线消毒法作为一种更清洁、更安全的消毒法，现在逐步得到更广阔的应用，并终将成为一次性医疗PVC器械消毒的一种趋势。但是，在对PVC医疗器械进行伽玛射线消毒时，由于伽玛射线的激化，PVC的化学键断裂后共轭键的增加，其制品也逐步变黄、变脆，并直接影响PVC医疗器械的色泽、透明性和物理性能。

为了解决上述问题，高邮市汉升高分子材料有限公司，申请了一种抗伽玛射线医用软聚氯乙烯面罩料的制备方法，将PVC树脂粉、非邻苯环保增塑剂、稳定剂、润滑剂和受阻胺类抗伽玛试剂置于混料机中混合均匀后，通过双螺杆挤出机挤出造粒；所述PVC树脂粉、非邻苯环保增塑剂、稳定剂、润滑剂和受阻胺类抗伽玛试剂的投料质量分别占总投料量的40%～80%、18%～50%、0.4%～5%、0.2%～4%、和0.1%～4%[4]；成都市新津事丰医疗器械有限公司，申请了一种可以采用γ射线辐射灭菌的医用PVC材料，按重量份配比计该改性材料由以下成分制成：PVC树脂粉：100份；受阻胺类光稳定剂：0.02～0.5份；增塑剂：30～50份；稳定剂：0.8～1.5份；抗氧化剂：0.3～1.2份；辅助稳定剂：环氧大豆油1～6份；润滑剂：0.2～0.8份。本发明的医用PVC材料可以按照通用软质PVC材料的挤出工艺成型导管，产品在25kGy辐照灭菌后，无黄变，力学性能无明显下降[5]；上海恒方大高分子材料科技有限公司，申请了一种适用于伽玛涉嫌辐照消毒的医用PVC材料及其制备方法，该材料由PVC树脂100份、增塑剂DOP 40～70份、钙/锌热稳定剂1.0～1.5份、辅助热稳定剂5～8份、黄变抑止剂0.3～0.5份、抗氧剂0.1～0.5份和润滑剂0.5～0.8份组成；PVC树脂为悬浮法聚氯乙烯树脂，聚合度2 500～3 000；钙/锌热稳定剂是由50%～60%的蓖麻醇酸钙、10%～15%的辛酸锌、10%～15%的硬脂酸锌、10%～25%的山梨醇组成复合物；辅助热稳定剂为环氧亚麻油；润滑剂由40%～60%的硬脂酸和40%～ 60%的聚乙烯蜡组成；黄变抑止剂为十八烷基苯甲酰基甲烷；抗氧剂为汽巴公司的抗氧剂1 076。它解决现有医用PVC材料在经过辐照消毒后会因为PVC大分子降解断裂而导致材料变黄，力学性能下降以及老化加速的问题，它能使PVC材料抗辐照能力明显改善和提高，该申请已获授权[6]。

2.5.2.2 抗蒸汽灭菌PVC材料

采用蒸汽灭菌法也可有效地克服环氧乙烷灭菌的缺点。但由于PVC医用材料是属于热敏性塑料，采用蒸汽灭菌过程中的高温和长时间的作用下会造成PVC材料降解变黄，增塑剂析出造成器械表面发粘的问题，从而影响到蒸汽灭菌法在医用PVC材料灭菌生产中的应用。

上海恒方大高分子材料科技有限公司等，申请了一种适用于伽玛涉嫌辐照消毒的医用PVC材料及其制备方法，该材料由PVC树脂100重量份、增塑剂DOP 40～70重量份、钙/锌热稳定剂1.5～2.0重量份、辅助热稳定剂6～10重量份和润滑剂1.0～1.5重量份组成；其中：所述的PVC树脂为悬浮法聚氯乙烯树脂，聚合度1 000～1 300；所述的钙/锌热稳定剂是由重量百分比40%～60%的硬脂酸钙、20%～ 30%的棕榈酸锌、15%～30%的羟基碳酸镁/铝组成复合物；所述的辅助热稳定剂为环氧大豆油；所述的润滑剂由重量百分比55%～60%的硅油和40%～45%的氧化聚乙烯蜡组成。它解决现有医用PVC材料采用蒸汽灭菌过程中的高温（121℃）和长时间（30 min）的作用下会造成PVC材料降解变黄，增塑剂析出造成器械表面发粘的问题，提高了医用PVC材料耐热性，降低蒸汽灭菌后黄变及增塑剂析出的几率，该申请已获授权[7]。

2.5.2.3 PVC血袋

PVC可以制作贮血袋、输血袋等，医用PVC血袋大多以软制品形式使用，通常采用添加小分子增塑剂（如邻苯二甲酸酯类）的方法，达到降低材料硬度的目的。小分子增塑剂（如邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯DEHP）会在PVC制品使用过程中不断渗出和迁移，不仅造成材料性能的下降，缩短使用寿命，还会污染与之接触的血液，在体内累积而危害人体的健康 （DEHP已被证明对人的肝脏有一定的危害作用）。但是研究还发现，DEHP有降低红细胞保存时的溶血率的作用。因此人们积极寻求一种方法既能降低DEHP的溶出量，又能保证DEHP对红细胞溶血的抑制作用。目前为了抑制PVC中增塑剂的迁移，通常会采用表面处理，如低温等离子辐射、电子束发射、紫外线照射等。但是这些方法工艺复杂、成本高，限制了它们的应用。

山东威高集团医用高分子制品股份有限公司，申请了一种医用橡胶符合材料，是改进的PVC塑料，其由聚氯乙烯（PVC）树脂粉、复合橡塑粒子、邻苯二甲酸酯、稳定剂和润滑剂等组成，每100重量份聚氯乙烯（PVC）树脂粉共混复合橡塑粒子10～30份、邻苯二甲酸酯20～40份、环氧大豆油3～10份、硬脂酸盐0.5～2份、有机亚磷酸酯0.5～1份，硅油0.1～0.5份。所得复合材料化学性质稳定，柔性、弹性、韧性好，容易加工且不易分解；制造的血袋生物性能好，化学溶出物少，对于储存血液是极为安全的，可用于制作单联袋或多联袋中的母袋和子袋进行血液成分的分离、保存。本发明配方合理、性能稳定，是可在净化车间大批量生产，该申请已获授权[8]。

2.5.3 人工毛发

聚氯乙烯系树脂纤维具有接近人发的柔软的触感，具有良好的弹性和发型保持性，容易加工成任意的发型且发的缠绕也少，因此，是一种较好的人工毛发原料。

日本株式会社钟化发现，通过将含有在130℃下的收缩应力为70 μN/dtex以下的聚氯乙烯系树脂纤维20～100重量%、和杨氏模量为4～9 GPa且在130℃收缩率为10%以下、由除聚氯乙烯系树脂以外的组成构成的热塑性树脂纤维0～80重量%的人工毛发用纤维束进行加工，可得到造型性优异、具有与人发接近的触感的人工毛发用纤维及人工毛发制品[9]。

精源（南通）化纤制品有限公司为了PVC树脂纤维原料在作为人工毛发使用时耐热性差，而且遇火易发生融粘，有伤及头皮的可能性的问题，申请了一种耐高温含氯高聚物人工毛发，其主要制备方法为：（1）引入腈基的氯乙烯类聚合物原材料，溶于纺丝溶剂中，配制成纺丝浆，采用湿法纺丝，制成单丝束；（2）将步骤（1）制得的单丝束浸于化学交联剂水溶液中，浸泡时间0.1～10 h；（3）将步骤（2）浸泡后的单丝束取出水洗，再汽蒸，然后经过表面涂硅油处理和烘干[10]。

上海瑞贝卡纤维材料科技有限公司为了解决现有技术添加相容性氯化氯乙烯树脂占用了氯乙烯树对纺丝不利的缺点，申请了一种能提高纺丝流动性，同时降低热稳定剂使用的超高压发用聚氯乙烯纤维制造方法。其具体步骤如下：步骤一，在高速混合机中加入聚合度为980～2 500，粘均聚合度为1 500～2 500聚氯乙烯，0.05～2重量份的非硫有机系热稳定剂，0.01～1重量份的润滑剂，0.01～1重量份的其他助剂，于60～70℃充分混合0.5～1 h形成混合物，步骤二，将上述混合物冷却，精确计量后装入螺杆纺丝机，纺丝机机头压力为800～1 000 kg/cm2，步骤三，同时加大纺丝熔体的过滤阻力，喷丝板孔型包括圆型或C型或Y型或S型，纺丝温度在200℃以下，步骤四，在烘箱中加热拉伸，拉伸倍数为80～120倍进行拉伸，拉伸温度为70～160℃，步骤五，进行热处理和上油处理，油剂附着量为聚氯乙烯纤维的0.05 wt%～0.75 wt%，热处理温度为100～140℃[11]。

3 PVC材料的发展方向

从专利分析的角度可以看出，我国的PVC材料的技术创新与国外企业相比，虽然总体数量较多，但是申请人分散，技术持续研究性不强，核心技术较少，企业缺乏专利布局意识，所请求保护的技术远远没有形成专业化和系列化。因此，面对产能过剩的问题，PVC的发展应当从特种、专门化PVC新材料入手，提高自主创新能力，拓展创新思路，使PVC行业得到健康、可持续性发展。

［1］西北工业大学.中国，CN103183883［P］.2013.7.3.

［2］上海氯碱化工股份有限公司，北京化工大学.中国，CN102766247［P］.2012.11.7.

［3］南京法宁格节能科技有限公司.中国，CN102321268［P］.2012.1.18.

［4］高邮市汉升高分子材料有限公司.中国，CN103113694［P］.2013.5.22.

［5］成都市新津事丰医疗器械有限公司.中国，CN102863720［P］.2013.1.9.

［6］上海恒方大高分子材料科技有限公司，深圳市鑫科卓实业有限公司，深圳恒方大高分子材料科技有限公司.中国，CN102321316［P］.2012.1.18.

［7］上海恒方大高分子材料科技有限公司，深圳市鑫科卓实业有限公司，深圳恒方大高分子材料科技有限公司.中国，CN102304257［P］.2012.1.4.

［8］山东威高集团医用高分子制品股份有限公司.中国，CN101519517［P］.2009.9.2.

［9］株式会社钟化.日本，CN103124812［P］.2013.5.29.

［10］精源（南通）化纤制品有限公司.中国，CN102732986［P］.2012.10.17.

［11］上海瑞贝卡纤维材料科技有限公司.中国，CN102560715［P］.2012.7.11.