乙酸乙酯合成的研究进展

韦 毅 黄科林 王桂英 彭小玉

（1.广西大学化学化工学院，广西 南宁 530004；2.中国科技开发院广西分院，广西 南宁 530022；3.广西化工研究院，广西 南宁 530001）

乙酸乙酯又称醋酸乙酯，纯净的乙酸乙酯是无色透明具有刺激性气味的液体，是一种用途广泛的精细化工产品，具有优异的溶解性、快干性，用途广泛，是一种非常重要的有机化工原料和极好的工业溶剂，被广泛用于醋酸纤维、乙基纤维、氯化橡胶、乙烯树脂、乙酸纤维树脂、合成橡胶、涂料及油漆等的生产过程中。乙酸乙酯还可作为粘合剂、提取剂、香料原料等，在油墨、工艺品、医药、食品等领域大量使用，其中化学工业用占40%，医药工业占35%，其它占25%。随着经济的发展，市场对乙酸乙酯的需求有很大增长，预计2O14年我国乙酸乙酯的总需求量为13O万吨左右，世界总需求量为280万吨。

1 乙酸乙酯合成方法

目前，乙酸乙酯的工业生产方法主要有乙酸酯化法、乙酸/乙烯加成法、乙醛缩合法和乙醇脱氢法。世界各国根据各自的资源优势选择不同的工艺路线，美国的乙醇与乙酸价格低廉且供应充足，因此其主导工艺是乙醇乙酸直接酯化法；欧洲和日本则大都采用乙醛缩合法，因为其有大量的乙醛资源。乙酸／乙烯加成法则主要应用于有大型乙烯装置的地区；乙醇脱氢法虽然技术先进且环境友好，但局限于催化剂选择性及转化率不高，副产物多，难分离等原因，目前在工业上还未形成大规模应用。从生产工艺来看，在国内外市场中，采用乙酸酯化法制备乙酸乙酯的生产能力约占总生产能力的67.5%，采用乙醛法制备乙酸乙酯的约占17.8%，采用乙烯法制备乙酸乙酯的约占 11.0%，采用乙醇脱氢法制备乙酸乙酯的约占2.5%，另外有约1.2%采用聚乙烯醇副产法等方法制备乙酸乙酯。目前，我国制备乙酸乙酯主要采用乙酸酯化法。

1.1 乙酸酯化法

最早的乙酸酯化法是以浓硫酸为催化剂，乙酸和乙醇直接酯化合成乙酸乙酯。在该反应中浓硫酸的作用为催化和吸水，浓硫酸的酸性和吸水性强，能溶于反应物料中，因此乙酸酯化反应均匀，操作简单，但硫酸对设备腐蚀严重，其强氧化性易引发副反应，产品分离提纯工序多，难度大。浓硫酸法最大的缺点是含酸废液多，污染环境，导致了其逐渐被其它催化剂所取代。

近年来，各种新型的酯化反应催化剂的研究很多，包括分子筛、杂多酸、无机盐超强酸、固体超强酸、离子交换树脂等无机及有机固体酸催化剂，此外还有离子液体、硅胶固定化离子液体及稀土等催化剂。

刘圣环等[1]采用自制苯乙烯/丙烯磺酸共聚物(St-c-AS)固体酸催化剂，研究了合成乙酸乙酯的最佳工艺条件，并探讨了该催化剂用于合成酯的发展前景。实验结果表明，该催化剂具有较高的催化活性，催化剂不需分离可重复使用 1O次，酯化产率达到 9O%以上。与传统的硫酸催化剂相比，St-c-AS为催化剂所得的产品无需除酸，后处理简单，对环境无污染，是一条合成乙酸乙酯的绿色途径。

李金磊等[2]采用磷钼钒杂多酸 H4PMo11V040催化合成乙酸乙酯，考察了影响反应的主要因素，并确定了最佳反应条件：催化剂用量为乙酸质量的5%，酸醇摩尔比1∶2.5，反应时间30 min，反应温度120℃，在此条件下，酯化率达到84.7%。且催化剂重复使用5次，活性基本保持不变。杂多酸催化剂合成乙酸乙酯能够在较短的反应时间、温和的反应条件下，取得较高的酯化率，同时其还具有很好的重复使用性，是酯化反应较为理想的催化剂。

刘勇晶等[3]以乙酸和乙醇为原料、以杂多酸磷钨酸为催化剂，采用间歇式进料、反应精馏技术合成乙酸乙酯，对合成工艺条件进行了研究，对产物组成进行了气相色谱分析，并确定反应精馏法合成乙酸乙酯的最佳工艺条件为：反应温度84～9O℃ 酸醇体积比1.4∶1、回流比4∶1、反应时间1.5 h、催化剂用量0.9 g，在此条件下，乙酸转化率达到83%，乙酸乙酯选择性达到99 %，乙酸乙酯收率达到82% 。

唐宝华[4]用无机盐代替浓硫酸作催化剂合成乙酸乙酯。讨论了硫酸氢钠、氯化亚锡、氯化铁等催化剂，研究结果表明氯化亚锡对于催化乙醇和乙酸反应生成乙酸乙酯有较好的作用，并确定了适宜的反应条件。催化剂氯化亚锡可重复使用，并且不会造成污染，符合绿色环保的理念。

周媛等[5]研究了3种四价铈化合物和3种三价铈化合物催化乙酸和乙醇合成乙酸乙酯反应的性能，发现阴离子配体对铈化合物催化活性有很大影响。催化活性顺序为：CeC13>Ce(NO3)3>(NH4)2Ce(N03)6>Ce(S04)2。Ce(acac)4和Ce(acac)3则完全没有催化活性。研究了LnC13，中稀土元素对催化活性的影响，催化活性顺序为：Yb>Sm>Ce>La。YbC13作催化剂活性较高，催化剂具有较好的重复使用性，实验过程无毒、无污染，是理想的绿色催化剂。

孙琳等[6]以硅胶为原料与KH-560反应合成烷基化环氧硅胶，环氧硅胶再与1-甲基咪唑在硫酸条件下反应合成硅胶固定化1-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体。探讨了H+促进下的硅胶固定化离子液体在不同条件下对乙酸乙酯的催化性能。实验表明：离子液体用量为0.5g，盐酸用量为2.5mL，n(醇)∶n(酸)为1.5∶1时，乙酸乙酯的收率可达87%以上。但如果只用2．5 mL盐酸做催化剂，酯的收率仅为59.5%。比较各种不同的无机酸，盐酸的催化效果比硫酸和磷酸好。用无水乙醇作原料比用95%乙醇作原料，乙酸乙酯的产率增加约15%。离子液体重复使用6次后，酯的产率才有明显降低。

崔波等[7]用低温沉淀和低温陈化的方法，制备了以氧化锆和氧化钛为主要组分并用镧系过渡金属氧化物改性的无机固体超强酸催化剂，测定了催化剂的酸强度、酸量和硫含量，用红外光谱法推测了其表面结构，研究了该催化剂对难以进行水分分离的乙酸乙酯合成过程的催化作用和工艺条件。结果表明催化剂的有效酸量比未改性的催化剂增加，耐水性和催化活性明显改善，反应后硫损失量减少。由红外光谱图可知催化剂中SO42-以桥式双配位与氧化物相结合，有L、B两种酸性中心，其中以B酸位为主。

1.2 乙醛缩合法

乙醛缩合制备乙酸乙酯的工艺是由俄罗斯化学家Tischenko于 20世纪初合成成功,因而该工艺又称为Tischenko工艺。乙醛自缩合法制乙酸乙酯原料消耗少、工艺简单、设备腐蚀性小，对有原料乙醛的地区是最为经济合理的生产方法。目前，日本、德国工业乙酸乙酯的生产几乎都采用该法。国内对乙醛缩合法有研究的主要包括南京化工研究院、黑龙江石油化学研究院、广西化工研究院等，形成工业化生产的有黑龙江石油化学研究院与上海石化公司化工事业部联合开发的2万吨/年乙醛缩合法生产乙酸乙酯。

乙醛缩合制醋酸乙酯工艺是在催化剂乙醇铝的存在下，乙醛氧化缩合生成乙酸乙酯。乙醛自缩合法制造乙酸乙酯的主催化剂是烷氧基铝[A1(0R)3]，在助催化剂卤化物存在下完成这一催化过程。也有用乙醇铝[Al(0ET)3]、正丁醇铝[Al(0Bu)3]和一些其他低于5个碳的烷氧基铝化物，而最为常用的是乙醇铝[A1(0ET)3]。乙醛缩合法制乙酸乙酯主要受原料来源的限制，一般应与乙醛装置联合建设，另外的缺点是催化剂与水会发生水解，导致失活，废水需处理，直排会污染环境。

1.3 乙酸/乙烯加成法

羧酸与烯烃在酸性催化剂的作用下发生酯化反应可生成相应的酯。罗纳· 普朗克公司在80 年代研究了合成乙酸乙酯的方法，但因工程放大问题未解决，而一直未实现工业化。日本昭和电工公司在 90年代开发的乙烯与醋酸一步反应合成制取乙酸乙酯工艺，此工艺是利用金属载体上的杂多酸或杂多酸盐为催化剂，在水蒸汽存在条件下，乙烯将发生水合反应生成乙醇，然后生成的乙醇又继续与醋酸发生酯化反应生成醋酸乙酯产物；同时此合成工艺法还可能会发生次级反应，如乙酸乙酯产物逆向水解为乙醇或形成二乙基醚，这些反应能综合获得以酯为主体含有乙醇和醚的反应混合物，因工艺因操作简单从而实现了工业化。1998年印尼采用日本昭和电工技术建成了50 kt/a生产乙酸乙酯的装置，2001年BP／Amoco公司在英国建成世界规模最大的220 kt/a的生产乙酸乙酯装置。

乙酸/乙烯加成法制乙酸乙酯可开发的催化剂体系很多，以杂多酸化合物为研究的重点。乙酸/乙烯加成法合成乙酸乙酯具有较高的产率和选择性，产率可达90%以上，选择性大于 95%。但是该工艺依赖于大量的乙烯资源，只能在乙烯和乙酸资源丰富且廉价的地区生产才具有经济性。

1.4 乙醇脱氢法

20世纪90年代，英国Kvaerner工程公司研究乙醇脱氢法合成了乙酸乙酯，并于2001年在南非建成第一家工业化生产乙酸乙酯的工厂，此方法可以将乙醇进一步脱氢转化为乙酸乙酯，同时生成副产品氢气。采用这种方法合成的乙酸乙酯纯度高、含水和各种重金属等杂质低，产品质量符合国家质量标准。目前国内清华大学、西南化工研究院等也对该技术进行了研究开发，并建成了工业试验装置。在国内现有两套工业化生产装置，一套是吉林燃料乙醇有限责任公司的，由英国戴维过程技术有限公司DPT（Davy Process Technology）向其提供技术，生产能力为5万吨/年，该厂位于吉林燃料乙醇公司位于吉林的世界级乙醇工厂附近。 另一套是山东海化集团的，也是从英国引进的技术，生产能力为10万吨/年。

采用乙醇为原料脱氢直接合成乙酸乙酯主要有氧化脱氢及选择脱氢两种方法。对氧化脱氢，有采用 PdCMo-Sb-O、Pd-Cu分子筛作催化剂的报道，其中后者为双中心催化剂，乙酸乙酯选择较高。中航工业西安飞机工业（集团）有限责任公司肖永红[8]筛选并制备高活性催化剂，从而使乙醇脱氢制乙酸乙酯具有较高的选择性和收率，采用共沉淀法制备CuO/ZnO/Al2O3催化剂。研究了CuO/ZnO/Al2O3催化剂的Cu/Zn比、焙烧温度，反应温度、反应压力等因素对乙醇转化乙酸乙酯选择性和收率的影响。结果表明：在反应温度为 260℃，反应压力为1.05MPa，以Cu/Zn 比为1∶1、焙烧温度为400℃的催化剂反应最佳，此时的乙醇转化率为82.35%，选择性为89.62%。

乙醇脱氢法制乙酸乙酯工艺流程并不复杂，分反应和精馏两个工序，核心技术是铜系脱氢催化剂，其选择性至关重要，工程难点在连续精馏，由于副产物多，故而精馏塔较多，常压塔、加压塔、真空塔、萃取精馏塔等各式各样的塔都有，且连续性强，所以操作难度大，人员费用高。 乙醇脱氢法存在着催化剂表面性质的复杂性，除了目标产物乙酸乙酯外，还生成醚、醛、酸和4 碳以上的酯。因此，进一步调变催化剂组分以改善其催化性能，特别是提高其选择性仍是今后重点研究的课题。

2 结语

乙酸乙酯的生产方法中，乙酸酯化法工艺最成熟，目前产能也最大，虽然其缺点很多，但经过技术改造及创新，在将来较长一段时间内，仍将占主导地位。乙醛缩合法20世纪70年代在欧美、日本等地已形成了大规模的生产装置，在生产成本和环境保护等方面都有着明显的优势，但前提条件是乙醛原料供应要保证，才能在我国得到更大的发展。乙烯/乙酸加成法则必须依托于大石油化工的乙烯装置，才能体现出其经济优势，乙醇脱氢法虽然开发时间较晚，国内相关技术尚不成熟，但其清洁环保，没有腐蚀，没有含酸废水，从经济效益、环境效益综合来看最具发展前途，应作为未来研究的重点。

[1]刘圣环,孟平蕊,等.磺酸型固体催化剂催化合成乙酸乙酯[J].化学工业与工程技术,2011,32(2):10-13.

[2]李金磊,胡兵,等.磷钼钒杂多酸的制备及其催化合成乙酸乙酯[J].化学与生物工程,2012,29(1):57-59.

[3]刘勇晶,郭延红,等.磷钨酸催化反应精馏合成乙酸乙酯的研究[J].化学与生物工程,2011,28(2):71-73.

[4]唐宝华.乙酸乙酯的绿色合成研究[J].化学工程与装备,2010,7:35-36.

[5]周媛,李婷婷,等.稀土催化乙酸乙酯合成反应[J].苏州科技学院学报,2012,29(2):38-40.

[6]孙琳,刘春萍,等.硅胶固定化离子液体催化合成乙酸乙酯[J].广州化工,2007,35(3):18-20.

[7]催波,高鹏,等.镧改性固体超强酸催化剂表征及对乙酸乙酯合成的催化作用[J].高校化学工程学报,2008,22(1):60-64.

[8]肖永红.铜基催化剂用于乙醇脱氢合成乙酸乙酯[J].化学工程与装备,2012,7:23-26.