新型长链烷基蒽润滑油的合成及其热稳定性*

王大飞，王平美，罗健辉，许欢欢，李 强

(1.北京林业大学 理学院，北京 100083;2.中国石油勘探开发研究院，北京 100083)

在各种合成润滑油中，烷基化芳烃由于具有氧化安定性高，蒸汽压低，闪点高和较好的热稳定性，从而保证了其使用的安全性。研究较多的长链烷基萘［1～4］，在工业上作为一种重要的有机中间体或成品油，广泛应用于纺织、印染、导热质、溶剂、绝缘油、液晶、润滑剂等领域［5～8］。而作为与长链烷基萘具有相似结构的长链烷基蒽也会具有相似的特性和用途，但目前对长链烷基蒽的研究还比较少。由于蒽环上更大的π电子共轭体系，具有较萘环更多的电子，有利于其捕捉烃基氧化产生的氧化基团，增加氧化链反应的难度从而阻止氧化过程等［9，10］，因而会具有较烷基萘油更好的热氧化安定性。因此，对烷基蒽的合成和性能研究对耐高温润滑油的开发具有一定的借鉴意义。

本文以蒽和1-十八烯为原料，磷钨酸为催化剂，经烷基化反应合成了一种新型的长链烷基蒽润滑油(1，Scheme 1)，其结构经 UV-Vis，IR 和ESI-MS表征。用热重分析研究了1的热稳定性，结果表明:1失重5%温度在210℃ ～290℃，失重95%温度在290℃ ～472℃;烷基萘油［11］失重5%的温度在173℃，明显失重则在235℃。

本文采用非均相固体催化剂和溶剂萃取分离产物的方法，使得产物的分离更为简易高效。1的合成希望能为烷基化芳烃的合成、分离、表征及热稳定性的研究提供参考，并为开发新型耐高温合成润滑油提供借鉴。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

PECORD 210 PLUS型紫外可见光分光光度计(UV-Vis);AVATAR 330型傅里叶红外光谱仪(KBr压片);Finnigan公司电喷雾离子阱质谱仪(ESI-MS);TAG Q5000 IR 型热重分析仪(N2气氛，20℃ ～530℃，升温速度20℃·min-1)。

蒽，分析纯，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司;1-十八烯，化学纯，阿法埃莎化学有限公司;磷钨酸，化学纯，天津市津科精细化工研究所;其余所用试剂均为化学纯。

1.2 合成

在反应瓶中依次加入蒽10.7 g(60 mmol)，1-十八烯75.7 g(270 mmol)，磷钨酸0.9 g，氮气保护下于160℃反应4 h。过滤，滤液置分液漏斗中用丙酮萃取(上层为丙酮与未反应完全的原料)，取下层，用丙酮萃取，重复操作3次～4次 。蒸馏除去少量丙酮得淡黄色油1 46.2 g，收率87.1%(参考 ESI-MS 计算);IR ν:3 054(=C - H)，2 956，2 924，2 853(CH3，CH2)，1 612，1 583(C=C)，1 466，1 377(CH3，CH2)，894，877(面外 =C -H)，721［C(CH2)nCH3，n ＞4］cm-1。

2 结果与讨论

2.1 合成

对于蒽的烷基化反应，一般的烷基化试剂可以采用氯代烃或烯烃。考虑到烯烃与蒽反应无副产物，且烯烃价格也相对便宜，因此本文选用长链烯烃与蒽通过烷基化反应合成烷基蒽油。为了简化产物的分离，本文采用了固体的杂多酸作为催化剂，通过常压过滤，方便对催化剂进行分离与回收利用。

蒽与1-十八烯的反应为典型的芳香环上的亲电取代反应。在蒽环上由于9，10-位的化学活性较高，一般先发生9-，10-位的烷基取代，同时烷基具有供电子性，是活化基团，故当1-十八烯足量时，取代反应也会继续发生在蒽的ɑ-和 β-位上。但由于长烷烃链连在蒽环上产生的空间位阻效应，会阻碍蒽环上进一步烷基化。

由于蒽环上具有多个反应位点，使得产物烷基蒽油不会是单一的纯净物。反应中原料配比和温度等均会影响蒽环上烷基化的程度。由于蒽环上连有不同数目的长烷基链，其结构和性能的相似性，不会影响产物作为基础油的使用，同时也由于其结构的相似性使得对不同烷基链数目的烷基蒽油难以进行分离，因此本文合成的1为混合物，未进行进一步的分离研究。

2.2 表征

(1)UV-Vis

1的UV-Vis谱图见图1。从图1可见，蒽和1在E1的λmax分别为251 nm和259 nm;蒽在340 nm，357 nm和377 nm处有明显的紫外吸收峰，而1在358 nm，373nm和393 nm处也有明显的紫外吸收峰，但1的特征峰向长波方向分别移动了9 nm，18 nm，16 nm和16 nm。这是由于烷基的供电子效应，使得1的吸收峰较蒽的吸收峰发生了红移，由此证明蒽环上连接上了烷基链。

(2)IR

1的IR吸收峰对应相应振动基团，表明1中既有甲基和亚甲基，也含有长烷基链结构。而1的IR谱图(略)中蒽环骨架(C=C)和蒽环上的(=C-H)及面外=C-H都较蒽所对应结构的IR吸收波数降低，且强度变小，这是由于蒽环上连接的长烷基链的供电子效应，使得蒽环上电子云发生了变化，引起键力常数的改变，基团吸收频率也随之发生变化，从而使得蒽环上振动基团的吸收波数降低，而吸收强度的变小则是由于蒽环上连接的长烷基链中甲基和亚甲基较强的C-H震动影响了蒽环振动基团相对吸收强度的大小。

图1 1的UV-Vis谱图*Figure 1 UV-Vis spectra of 1*环己烷为溶剂

图2 1 的 ESI-MS 谱图Figure 2 ESI-MS spectrum of 1

(3)ESI-MS

图2为1的ESI-MS图。从图2可见，谱图中有三个明显的峰位，即683.70{［蒽(1-十八烯)2H］+，45%}，935.90{［蒽(1-十八烯)3H］+，100%}和 1 188.19{［蒽 (1-十八烯)4H］+，13%}，结合蒽(178.23)和 1-十八烯(252.48)的分子量，以及1的UV-Vis和IR谱图，可以推断出图2中683.70，935.90 和 1 188.19 对应的是一个蒽分子分别与2个，3个，4个1-十八烯反应所得产物的阳离子峰。

通过 UV-Vis，IR 和 ESI-MS 分析，表明通过烷基化反应，实现了对多环芳烃蒽改性连接上长烷基链的目的，合成了长链烷基蒽基础油1。

2.3 热稳定性

1的TG曲线见图3。从图3可见，210℃ ～290℃对应的热失重量为5%，这可能是1中含有的微量溶剂及一些小分子量杂质挥发造成的。失重曲线只有一个明显的失重区域，即290℃ ～472℃，对应的热失重量为95%，418℃为烷基蒽油的分解温度。由于1主要是由三种具有相似结构却不同分子量的物质构成，而在TG曲线中未出现三个明显的对应阶梯，这可能是蒽环上长烷基链的断裂分解以及三种物质的饱和蒸汽压相差都不大的原因所致。1在220℃附近开始失重，在400℃才有明显失重。而对比文献［11］中烷基萘油和样品的热稳定性，其开始失重的温度分别为173℃，200℃，明显失重温度分别为235℃，273℃。由此对比可见，1具有更高的热稳定性。

图3 1的TG曲线Figure 3 TG curve of 1

3 结论

(1)蒽与1-十八烯在磷钨酸的催化下，在氮气保护下于160℃反应4 h合成了长链烷基蒽油;UV-Vis，IR和ESI-MS分析表明了长链烷基蒽油的分子结构。

(2)通过热重分析，对比烷基萘油的热稳定性，合成的长链烷基蒽油分解温度可以达到418℃，表明合成的长链烷基蒽油具有更好的热稳定性。

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