二氧化铀粉末和芯块铀含量及氧铀原子比的测定

徐建平，秦志平，陈 琳

(中核建中核燃料元件有限公司，四川宜宾 644000)

氧铀原子比是铀氧化物体系中一个性质非常复杂的重要参数，由于反应堆内的热导随着氧铀比增加而降低，氧铀比是影响热能释放的一个重要因数，因此，反应堆工程中要求UO2芯块氧铀比参数极其严格，准确测定氧铀比对了解铀氧体系及控制燃料生产是极其重要的。氧铀比和铀含量测定方法有很多种，如准确测量试样中4、6价铀的库仑法(畅欣等，2005)、极谱法、电位法及热重法(Florence，1976;李伟秋，2005)等，目前，国际上多数国家采用热重、杂质校正法测量二氧化铀芯块中氧铀比和铀含量。其中热重法根据脱水及称量环境差异也有不同的方法。我国国家标准方法(国家技术监督局，1989)就是一定温度下的保护气氛中称取试样质量。但是，由于在动态气氛下天平漂移的影响，称量误差较大，而国际标准ISO12795重量、杂质校正法测定UO2芯块铀含量和氧铀原子比是在室温静态下称量试样重量然后扣除水分及杂质含量，所以称量更加准确。

重量、杂质校正法测定UO2芯块铀含量和氧铀原子比有如下特点:技术操作简便，所产生的废料只有八氧化三铀粉末，便于回收利用。因此，开展重量、杂质校正法测定UO2芯块中铀含量和氧铀原子比的方法研究对我公司核燃料元件的生产是非常必要的。

1 原理

此方法是根据转化过程中铀衡量的原理，先称取UO2粉末或者芯块的初始重量M1，然后在空气气氛中(500±50)℃下预烧2 h(粉末试样不需要)，再在(900±50)℃下灼烧3 h，冷却至室温称取氧化后重量M2。

在上述条件下，得到了化学计量比的八氧化三铀粉末产物，其化学反应式:

根据转化过程中铀总量不变的原理，先利用氧化后重量计算出U3O8中铀的质量，从而利用试样初始重量计算出试样的铀含量和氧铀原子比。

2 设备与材料

2.1 设备

分析天平，感量:0.1 mg;马弗炉，温度:(900± 50)℃;铂金坩埚，容积:20 ml;铂金钳;干燥器。

2.2 材料

UO2粉末;UO2芯块;稀硝酸溶液(1+1);变色硅胶。

3 试验方法

(1)将铂金坩埚置于(900±50)℃下马弗炉中灼烧5 min。

(2)将铂金坩埚移入干燥器内冷却至室温然后称重(G0)，精确到0.1 mg。

(3)称取至少8 g的UO2粉末或5克二氧化铀芯块(M1)，精确到0.1 mg。

(4)对于UO2芯块，先在(500±50)℃下于马弗炉中预烧2 h，然后将盛有试样的坩埚置于马弗炉内在(900±50)℃下灼烧3 h;对于UO2粉末，直接将盛有试样的坩埚置于马弗炉内在(900±50)℃下灼烧3 h。

(5)将坩埚移入干燥器内冷却至室温称重(G0+M2)，精确到0.1 mg。

(6)将试样回收倒入储料瓶中，用稀硝酸清洗干净坩埚。

4 计算

UO2试样中铀质量分数的计算公式如下:

式中，wU为铀的质量分数(%);m1为样品初始质量(mg);m2为样品氧化后质量(mg);w1为所有非挥发杂质在U3O8中的质量分数(%);FS为化学计量比参数;C为未被分析的非挥发性掺杂元素的质量分数校正因子(%)。

U3O8化学计量比参数的计算公式如下:

式中，AU为铀的相对原子量;AO为氧的相对原子量。

其中铀的相对原子量根据其同位素含量计算，计算公式如下:

式中，AU－N为铀同位素N的相对原子量;wU－N为铀同位素N的质量分数，%;N为铀同位素，见表1。

在核纯级燃料中，除铀235和铀238外的核同位素对铀的相对原子量没有明显的影响，所以可以忽略不计。

所有非挥发杂质元素的质量分数计算如下:

式中，ci为元素i的浓度，μg/g U3O8;gi为元素i的转化因子，见表2。

表1 铀同位素Table 1 Uranium isotopes

表2 杂质元素氧化物形态及转化因子Table 2 The impurity element oxide morphology and conversion factor

根据试样中铀含量以及水分和杂质的含量计算试样氧铀原子比，公式如下:

式中，wV为挥发性化合物的质量分数，%;wH2O为初始样品中的水分含量，%;wU，w1含义同式(2);AU，AO含义同式(3)。

UO2芯块中水分含量通常以氢含量来表示，而UO2芯块中总氢含量一般不大于0.7 μg/g U，换算成水分含量小于6 μg/g UO2，所以在测量UO2芯块氧铀原子比的过程中其水分含量可以忽略不计。

5 结果与讨论

5.1 芯块不同氧化时间的试样重量变化及氧铀原子比

取同一批次6个芯块试样在(500±50)℃下先预烧2 h，然后分别在(900±50)℃下烧3 h，3.5 h和4h。试样重量变化及氧铀原子比结果见表3。

实验结果表明，当试样在(500±50)℃下预烧2 h，再在(900±50)℃下烧3 h，3.5 h以及4 h后的重量无明显变化。证明5 g左右的UO2芯块试样在(500±50)℃下预烧2 h，再在(900±50)℃下灼烧3 h后试样已完全转化为U3O8粉末。

表3 不同氧化时间的芯块试样重量和氧铀原子比Table 3 Pellet sample weights of different oxidation time and oxygen/uranium ratio

5.2 芯块杂质含量对氧铀原子比的影响

称取UO2芯块初始重量M1，然后在(500± 50)℃下预烧2 h及(900±50)℃下烧3 h冷却至室温称取氧化后重量M2，选同批次芯块用光谱和化学方法测定UO2芯块试样中杂质元素，杂质元素含量(μg/g UO2)、其氧化物转换因子及对应化合物的含量(μg/g UO2)见表4，试样氧铀原子比结果见表5。

表4 UO2芯块中杂质含量Table 4 Impurities in UO2pellets

表5 杂质校正后的氧铀原子比Table 5 Oxygen/uranium ratio of impurities after correction

试验证明UO2芯块杂质元素含量一般在170 μg/g UO2左右，影响 UO2芯块氧铀原子比在0.000 4左右，杂质元素含量使得芯块氧铀原子比降低。

5.3 UO2粉末试样水分含量及其对氧铀原子比的影响

选同批次UO2粉末混合均匀，测量其水分含量，结果见表6。

表6 UO2粉末水分含量Table 6 The moisture content of UO2powder

选同批次UO2粉末试样混合均匀，测量初始重量M1和在(900±50)℃灼烧3 h后干燥冷却至室温的重量M2，计算氧铀原子比，未扣除水分和扣除水分结果比较见表7。

表7 扣除水分和未扣除水分的二氧化铀粉末氧铀原子比Table 7 Oxygen/uranium ratio of UO2with moisture deduction and moisture

试验证明UO2粉末(湿法)试样中水分含量较高，一般在0.17%左右，对其氧铀原子比的影响在0.03左右。

5.4 标准物质验证试验

该方法测定UO2芯块国家标准物质GBW 04241铀含量的结果符合其技术要求(全浩等，2003)，证明ISO方法准确可靠。

5.5 方法精密度

取同批次UO2芯块测量一组数据，其铀含量和氧铀原子比结果及标准偏差见表8，取同批次UO2粉末试样测定一组数据，其铀含量和氧铀原子比结果见表9。

表8 二氧化铀芯块铀含量和氧铀原子比Table 8 Uranium content and Oxygen/uranium ratio of UO2pellets

表9 二氧化铀粉末铀含量和氧铀原子比Table 9 Uranium content and Oxygen/uranium ratio of UO2powder

由表8可知，铀含量相对标准偏差优于±0.01%，氧铀原子比相对标准偏差优于±0.1%。

根据UO2粉末和芯块铀含量和氧铀原子比的计算公式，UO2粉末试样的铀含量是初始样品的铀含量，而水分含量对试样氧铀原子比的影响较大，所以测定UO2粉末氧铀原子比的误差主要来源于测定其水分含量的方法误差。测量UO2粉末中水分含量，当水分含量在0.2%左右时的相对标准偏差优于10%，根据氧铀原子比的计算公式，忽略杂质含量的偏差的干扰，UO2粉末氧铀原子比的标准偏差为:

即该方法测量UO2粉末氧铀原子比的相对标准偏差优于0.2%。

6 结论

(1)本方法适用于UO2芯块氧铀原子比和铀含量的测定，同时也适用于UO2粉末和U3O8粉末氧铀原子比的测定。

(2)该方法测量UO2芯块氧铀原子比的标准偏差优于±0.002，铀含量标准偏差优于±0.01%;二氧化铀粉末氧铀原子比标准偏差优于±0.005，铀含量标准偏差优于±0.01%。

畅欣，伍志明.2005.压水堆燃料元件制造文集［M］.北京:原子能出版社:317-333.

国家技术监督局.1989.GB/T 11842—1989二氧化铀粉末和芯块的氧铀原子比测定热重法［S］.北京:中国标准出版社.

李伟秋.2005.热重法测定二氧化铀粉末氧铀比［J］.核标准计量与质量，75:55-58.

全浩，韩永志.2003.标准物质及其应用技术［M］.2.北京:中国标准出版社:323-324.

Florence T M.1976.核燃料循环中的分析方法［M］.北京:原子能出版社:12-17.