PTA装置氧化单元结晶器的模拟研究

熊献金

(中石化洛阳工程有限公司，河南洛阳471003))

精对苯二甲酸(PTA)是生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的重要原料，在PTA装置设计中，流程模拟计算是必不可少的。利用流程模拟软件对采用BP-AMOCO工艺的PTA装置对二甲苯(PX)氧化单元结晶器进行模拟研究，并以该工艺为例，提出在最优温度和压力条件下以单个结晶器进行生产的优势［1］。但这种将PTA装置粗对苯二甲酸加氢精制单元(简称精制单元)结晶器的PTA结晶动力学方程用于PTA装置PX氧化单元中单个结晶器模拟计算的做法是不合适的，会对计算结果带来很大误差。因为精制单元结晶器的进料物流组成和温度等操作条件与PX氧化单元结晶器相比，相差甚远［2－6］。

作者利用PRO/II模拟软件，分别对采用BPAMOCO工艺的PTA装置PX氧化单元中第一结晶器、第二结晶器和第三结晶器进行了模拟研究，建立了实用的结晶动力学模型和结晶器模拟模块。利用建立的各结晶器模拟模块全面考察了温度和结晶器体积对对苯二甲酸(TA)晶体生成量和粒径的影响。

1 PTA装置PX氧化单元工艺流程

PTA装置主要由PX氧化单元、精制单元组成。PX 氧化单元工艺流程为［3，7］:以高纯 PX 为原料，醋酸(HAc)为溶剂，醋酸钴、醋酸锰为催化剂，溴化氢或四溴乙烷为促进剂，在进料混合罐中按一定比例混合，经计量后送入PX氧化反应器，通入空气进行氧化反应，生成对苯二甲酸粗制品，同时生成水，放出大量的热。反应热借溶剂蒸发除去，尾气经冷凝后，在高压吸收塔用HAc和脱盐水洗涤，然后用于驱动膨胀透平，一部分尾气经干燥后，作气动输送介质和装置惰性保护气体。从PX氧化反应器流出的TA浆料靠压差流入第一结晶器，进行降温、降压。同时，在此结晶器内再通入一定量的空气将反应器中没有完全氧化的PX及对甲基苯甲酸(PT)和对羧基苯甲醛(4-CBA)等中间产物氧化成TA。然后经第二、第三结晶器逐步降温、降压，并闪蒸出部分溶剂直接送脱水塔回收HAc，而TA浆料在旋转真空过滤机过滤洗涤，使结晶与母液和气体分离。母液经溶剂回收和脱水获得HAc，将其返回系统使用，分离出来的催化剂残渣另行处理。旋转真空过滤机的滤饼在干燥机中干燥，制得的TA气动输送至料仓。

2 热力学模型

2.1 液固相平衡热力学模型

在PTA装置氧化单元中，第一结晶器、第二结晶器和第三结晶器所处理的物系中均有固相(TA晶体)存在。各结晶器模拟模块计算的准确性与液固相平衡热力学模型的选取有关。液固相平衡热力学基本模型如下:

式中:Xi为液相中组分i的摩尔分数;Zi为固相中组分i的摩尔分数;Гi为组分i的固相活度系数;γi为组分i的液相活度系数;T为温度;为纯固体i的熔点;△为纯固体i在温度下的摩尔熔化热;R为气体常数，其值为8.3140 J/(mol·K);为纯液体i的等压摩尔比热容;为纯固体i的等压摩尔比热容;△Ci为纯液体i和纯固体i的等压摩尔比热容之差。

计算主要由TA、HAC和水组成的体系液固相平衡常数的数学模型是上述热力学模型的具体体现。

2.2 气液相平衡热力学模型

采用活度系数法计算气-液相平衡的热力学基本方程式如下:

式中:Yi为气相中组分i的摩尔分数;为组分i的气相逸度系数;为组分i在温度T下的饱和蒸气压;P为压力;为组分i在温度T下的液相摩尔体积;为组分i在T和下的逸度系数。

计算由HAc、水和TA等组成的体系汽-液相平衡常数的数学模型是上述热力学模型的具体体现。对于PTA装置氧化单元各结晶器的模拟，因体系中存在HAc和水组分，选取合适的活度系数和逸度系数等是各结晶器的模拟准确的关键。

3 结晶器的模拟

3.1动力学模型

晶体的成核与生长动力学模型选用经验的指数关联式

式中:G为晶体生长速率;KG为生长速率常数;g为生长动力学指数;S为液相中溶质的相对过饱和浓度;Xs为溶质在液相中摩尔分数;Xseq为在溶液温度T下溶质在液相中平衡摩尔分数;B0为晶体成核速率;KB为成核速率常数;MT为悬浮密度;RPM为搅拌转速;a为悬浮密度指数;b为溶液过饱和度指数;c晶体生长速率指数;d为搅拌转速指数。

3.2 结晶器模拟模块的建立

根据结晶动力学，影响结晶的主要因素为:溶液的过饱和度;晶体成核速率;晶体生长速率。对于PTA装置TA结晶器，影响其结晶的具体因素有:溶液的过饱和度，结晶温度，停留时间，搅拌器结构形状、速度和材质，溶液的pH值等。

建立结晶器模拟模块时，由于对同一设备，搅拌器结构形状和材质是固定的，搅拌器速度基本上是固定的，不考虑这些对结晶的影响。式(4)、式(5)和式(6)中溶液过饱和度与结晶温度有关。对同一设备，式(4)和式(6)中的KG和KB为定值。

在结晶动力学方面，利用式(4)和式(6)定性定量地表述TA的过饱和度、温度与B0和G之间的关系，得出相应的成核和生长规律是模拟准确的关键所在。结晶器动力学模型建立后，利用模拟软件建立了结晶器模拟模块。

在PX氧化生成TA过程中，4-CBA是PX未完全氧化而产生的中间产物之一。4-CBA含量过高，会降低所产PET相对分子质量，提高PET的黄色度，影响PET产品色泽［8］;4-CBA含量过低，则氧化过度，燃烧损失严重。因此，TA中4-CBA的含量是氧化单元的主要控制指标。在BPAMOCO工艺中，除选择合适的PX氧化反应器及反应条件外，还在第一结晶器中通入空气进行二次氧化，使中间产物4-CBA更好地转化成TA产品，减少了氧化产物TA中4-CBA的含量。

在PX氧化反应器中，氧化反应的中间产物4-CBA大部分已转化成TA，部分未转化的4-CBA在第一结晶器的二次氧化过程中继续完成转化成TA。因此在第一结晶器中，既有反应，又有结晶。对于第一结晶器的模拟，采用模拟软件中由反应器模拟模块和结晶器模拟模块组成的组合模拟模块来进行。

对于3个结晶器模拟模块，当各个结晶器进料组成数据和设计数据相同时，并在与设计值相同的操作温度和压力下模拟各个结晶器出料产品组成数据和设计数据对比，其相对偏差分别如表1和表2所示。从表1、表2可以看出，模拟数据和设计数据比较接近，相对偏差较大的组分是数量较少的组分，产生的绝对偏差较大，从而引起相对偏差较大。对第一结晶器、第二结晶器和第三结晶器3台结晶器的模拟，曾按文献［6］的关联式采用表达形式相同的同一个晶体的成核与生长动力学模型来计算，即3台结晶器的模拟使用的经验指数关联式(4)和式(6)中KG和KB常数以及g，a，b，c，d等指数相同。但是发现这种统一使用同一关联式的方式难于保证模拟结果的精度。出现这样一种情况，一方面说明了3台结晶器的结晶机理及过程存在着较大差异，另一方面可能与模拟软件中这种经验的指数关联式的特征有关。式(4)和式(6)中KG和KB是常数，与文献［6］的关联式不同，它们都不包含温度项。温度对各结晶器的晶体生长速率和晶体成核速率的影响仅体现在液相中溶质的相对过饱和浓度和悬浮密度上。

表1 结晶器出口液固相产物模拟偏差Tab.1 Relative error of simulation of liquid-solid products at outlets of crystallizers

表2 结晶器出口气相产物模拟偏差Tab.2 Relative error of simulation of gas products at outlets of crystallizers

为了模拟准确，对于3台结晶器，各结晶器的晶体生长速率和晶体成核速率计算式中相关常数由分别拟合有关数据而得，其值各不相同;因而没有采用相同常数的同一公式计算。例如，式(4)和式(6)中KG和KB，对各台结晶器，其值是不相同的。

3.3 结晶器模拟模块的应用分析

3.3.1 结晶器温度

对于单个结晶器，在进料量和组成及其他操作条件不变的情况下，第一结晶器温度分别取190，185，180，175，170 ℃;第二结晶器温度分别取170，165，160，155，150 ℃;第三结晶器温度分别取 100，95，90，85，80 ℃，对于模拟计算结果进行分析。分析表明:对于第一结晶器，随着结晶器的温度降低，过饱和度增大，晶体生长及成核的推动力增加，生成的TA晶体量增加，析出的TA粒径较小(100～250 μm)的细晶质量所占比例相对增加，析出的TA粒径较大(250 μm以上)的粗晶质量所占比例相对减少;对于第二结晶器，结晶温度在160～170℃时，随着结晶器的温度降低，生成的TA晶体量有所降低。析出的TA粒径较小的细晶质量所占比例相对增加，析出的TA粒径较大的粗晶质量所占比例相对减少。结晶温度在150～160℃时，随着结晶器的温度降低，生成的TA晶体量有所增加。对于第三结晶器，随着结晶器的温度降低，生成的TA晶体量及析出的TA粒径较小的细晶质量几乎无变化。第三结晶器的操作条件与过滤条件有关［9］，操作温度是由旋转真空过滤机过滤条件决定的。

对第一结晶器，由于通入空气进行二次氧化，温度除对结晶过程有上述影响外，对产物TA浆料中4-CBA的含量也有影响，结晶器温度(二次氧化温度)增高，TA浆料中4-CBA含量就会降低;结晶器温度降低，TA浆料中4-CBA含量就会增高。

3.2.2 结晶器体积

对于第一结晶器，体积增大，生成的TA晶体量增加，析出的TA粒径较小的细晶质量所占比例相对增加，TA粒径较大的粗晶质量所占比例相对减少，且TA浆料中4-CBA含量降低，反之亦然。对于第二结晶器，体积增大，生成的TA晶体量增加，体积减小，TA晶体量则减少，但体积增大或减小对TA晶体粒径分布影响很小;对于第三结晶器，观察到液相中溶质的过饱和浓度很低，体积增加或减小，TA晶体量几乎没有什么变化，TA晶体粒径分布也几乎没有什么变化。

对于BP-AMOCO工艺，文献［1］以此工艺为例，以最优温度(117℃)和压力(101 kPa)条件下单个结晶器的TA产量高于BP-AMOCO工艺的3个串接的结晶器的TA总产量为依据，提出在最优温度和压力条件下以单个结晶器进行生产的优势。本研究认为这种采用1台结晶器代替串接的3台结晶器的观点是不实际的，其理由如下:①BP-AMOCO工艺采用串接的3台结晶器。仅考虑TA产量高是不够的，如果仅TA产量高，但TA粒径过小，则不利于后续的过滤与干燥过程;另外，过高的4-CBA杂质含量必然会加大后续加氢工序的生产负荷，影响PTA产品的质量。因此，在该工艺中，通过反应器后再串联3台结晶器来控制TA产品中4-CBA含量和TA粒径。②BPAMOCO工艺采用了二次氧化和三级结晶技术，即在PX氧化反应器后串接3台结晶器，并在第一结晶器通入空气进行二次氧化，使粗TA粒径得到有效的提高，固体中4-CBA杂质含量大幅降低，减轻了后期分离和加氢过程的负荷［10］。③对于BP-AMOCO工艺，第一结晶器的温度是影响TA产品中4-CBA含量的重要因素，此温度较高，它与PX氧化反应器温度相比，相差不超过10℃［3］。此温度不能过低，因为该工艺PX氧化反应器出口固体中4-CBA含量相对较高，需要在第一结晶器中进行二次氧化。因为在单个结晶器中通入空气进行二次氧化，根据TA产品中4-CBA含量随二次氧化温度降低而增高的规律，由于该结晶器中二次氧化温度117℃较低，TA产品中4-CBA转化成TA的转化率不高;二次氧化温度低，结晶生长偏慢，4-CBA也容易与TA共结晶析出，导致TA产品中4-CBA含量偏高，最终TA产品中4-CBA含量控制指标很难保证。

4 结论

a.对于PTA装置PX氧化单元结晶器，利用PRO/II模拟软件，建立了TA晶体的成核与生长动力学模型，建立了第一、第二和第三结晶器模拟模块。经对比，模拟结果与设计数据的偏差在可接受的范围内，可应用于PTA装置的工程设计。

b.分别利用各结晶器模拟模块，通过改变结晶器的温度或体积，考察了TA晶体生成量和TA粒径变化情况，找出了各结晶器的变化规律。

c.对于BP-AMOCO工艺，采用二次氧化和三级结晶技术，在最优温度和压力条件下以单个结晶器代替串接的3台结晶器进行生产并不一定具有优势。

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