钠离子蓄电池研发及应用

本刊 刘春娜

随着锂离子电池应用范围日益扩大，锂的需求量大大增加，然而锂的储量是有限的，地壳中的锂元素较少且昂贵，且分布不均，这对于发展长寿命大规模储能电池来说，是一个重要问题。基于此背景，我们迫切需要开发新型的长寿命储能器件。这就使人联想到同主族的另一种碱金属钠。它具有和锂相似的电化学性质，而且钠在地壳中分布相当广泛，是储量丰富度排第六的元素，约占2.74%。

钠离子蓄电池使用活性炭负极和钠锰基正极，水性电解液在两个电极之间传输钠离子，进行充放电，这些材料都是无毒的，电池100%可回收。钠离子蓄电池可完全充放电5000次，在每天充电一次的情况下，可以持续使用十多年。钠离子蓄电池还可以在-10～+60℃工作,而且价格要比锂离子蓄电池低一半左右，更适合用于大规模储能，可以担负起地球可持续绿色能源开发的重任。

基于上述优点，钠离子蓄电池研究在国内外均受到广泛关注，已经被视为替代锂离子蓄电池的下一代蓄电池。

日本

对于日本来说，锂等稀有金属靠进口，而钠却大量存在于海水中，资源丰富。因此，日本更希望在钠离子蓄电池技术上取得重大突破。

日本大阪府立大学和日本科学技术振兴机构2012年5月证实，大阪府立大学的研究人员通过使玻璃结晶的方法，开发出一种利用钠离子导电性的无机固体电解质，这种电解质能析出此前未曾报告过的立方晶系硫代磷酸钠，并证实用这种电解质制成的全固体钠离子蓄电池能在室温25℃下具有高电导率，并可正常工作。作为纯电动车的驱动电源和太阳能发电、风力发电的存储设备，高性能蓄电池的开发迫在眉睫。目前，利用钠离子导电性的钠硫电池等大型电力存储用蓄电池，已进入实用化阶段，但这种电池工作时需加热到250℃以上，以使其正极的硫和负极的钠处于熔融状态，保持电池内部的低电阻。使用无机固体电解质且正负极全部使用固体材料的电池不仅更安全，而且兼具单位体积存储能量多和使用寿命长等优点。把这种电解质微粒在室温下粉碎成形并制成的全固体钠蓄电池，可在室温下反复充放电。当然，提高全固体钠离子蓄电池的性能还需进一步增大电解质的电导率以及在电极和电解质之间构筑良好的固体界面，研究人员今后将致力于解决这些问题，以期研制出实用的新一代蓄电池。

东京理科大学的研究小组与电池专业制造商GS.YUASA公司合作，成功开发出新型钠离子蓄电池电极材料。他们将三氧化二铁、氧化钠、氧化锰等材料混合成粉末，然后放入一个球，并在900℃加热12 h。由此产生的材料配方是Na2/3[Fe1/2Mn1/2]O2，以及被用来形成电池正极与负极的金属钠，平均电压为2.75 V。实验表明，钠离子氧化物含有同量的铁、锰，在层结构中，钠离子作为电储存在层间，其存储量和储放电速度与锂离子电池相同。研究人员下一步将继续研发用该新材料做正极、碳材料做负极的电池，比照现有蓄电池性能，发现问题解决问题，争取在5年后进入实用阶段。研究表明，钠充电电池可以像锂离子电池一样，用以支持电子产品和电动车。这将需要使用一个含有铁的新电极材料，而不是镍和钴。钠和铁的广泛使用可降低成本，同时还能创造更高密度的电池。

丰田公司已经完成了一种新型钠离子蓄电池的基础研发，这种电池可以有效地将电动汽车的续航里程提高1倍多，达到1000公里，而且价位更低。丰田的钠离子蓄电池使用了一个钠基化合物作为正极。电池产生的电压高出锂离子电池30%。该电池一旦商业化，价格会比传统锂离子蓄电池低。在新的技术准备就绪前，还需要进一步测试。业内人士认为，这也许能够更大程度延长电动汽车里程，让驾驶里程达到500～1000公里。如果一切顺利，丰田公司的新型钠离子蓄电池能在2020年实现商品化。

在日本福冈举办的“第53届电池研讨会”上，住友电气工业公司和京都大学的研发小组发表了题为“大型钠离子蓄电池的实用特性”的演讲，介绍了钠离子蓄电池的高性能。该钠离子蓄电池是一种使用熔盐离子液体的电池，可在中低温条件下工作。此次公布了新负极材料采用Zn的钠离子蓄电池特性。正极材料为亚铬酸钠(NaCrO2)，电解液采用由离子液体双 (氟磺酰)亚胺钠(NaFSA)和双(氟磺酰)亚胺钾(KFSA)混合而成的熔盐“NaFSA-KFSA”。放电时的比容量为124 mAh/g。充放电1000次以后，电池容量仍有76%。另外，演讲者还表示已经制作出了5 Ah叠层型电池(电压3 V)的试制品，其外形尺寸为200 mm×110 mm，工作温度为90℃。由于正极材料Zn的电子传导性能好，因此能以24C的高倍率放电。此外，即使是11C放电，电池的温度升幅也控制在5℃以内。5C充电时温度基本不升高。对该试制品进行的针刺和水没等安全性试验结果显示，电压没有急剧变化，也未出现起火和冒烟现象。这种新型电池能源密度(用来显示电池的持续性能)是普通锂离子蓄电池的2倍，使用这一新型电池的电动车行驶距离是搭载相同体积的锂离子蓄电池车辆的2倍，价格仅为现有日本产电动车锂离子蓄电池的十分之一，且易于小型化。同时，由于新型钠离子蓄电池全部使用不可燃材料，因此耐高温和抗冲击性能更强。住友电气工业公司计划优先将这种新型电池技术应用在长距离行驶的电动公交车和住宅发电上。公司计划在2015年将这一产品推向市场。

美国

美国储能电池设计和制造商——AquionEnergy公司研制的大容量钠离子蓄电池已经成功，计划2013年投产，用于他们的并网存储电源系统。AquionEnergy公司声称其使用的是简单的化学反应，就是采用一种水性电解液和丰富的材料(如钠和锰，研究者称是盐水、棉花、木炭和污垢)制成。公司正在制造航运集装箱大小的存储电池，可以存储大量能量，供给太阳能、风能和其他可再生能源生产商。他们需要存储所生产的电力，再出售给电网，让电网可以使用电池。这是一种混合动力电池，此项新技术可能是最便宜的方式。这一简单廉价的概念，也正努力扩大到偏远地区的柴油发电机组，也可以支持家庭和企业供电。下一步将对这项技术进行电网级测试。公司已经开始装运预生产的电池原型，运送到离网型太阳能电力公司。一个1000 V的模块被运送到荷兰电工材料协会(KEMA，荷兰的一家能源咨询和检测公司，在费城外有一套设施)进行检测。

阿贡国家实验室及芝加哥大学的研究者们现已开发出高效3 V正极材料用于可充电钠离子蓄电池。因为接近理论比容量(250 mAh/g)，具有优良的大电流放电能力和循环寿命，比能量和比功率分别为760 Wh/kg和1200 W/kg，这就使这些系统可用于室温，将会大大扩展现有的储能市场。

澳大利亚

澳大利亚的科学家发明了一种钠离子蓄电池。虽然它比一般的锂离子蓄电池体积稍大，但价格更低，毒素更少，而且更加环保。研究者认为，使用可再生能源的其他电池，例如熔盐或液体硫磺，原料只能在高温下摄取，这是它们昂贵和不切实际的原因所在。澳大利亚莫道克大学的研究团队正朝着大规模商业化发展的方向进行研发，未来将有可能看到每家每户的太阳电池板都连接着这种电池。钠离子蓄电池在接触太阳能之后，会产生特殊的能量，但太阳能的传播及使用会有一定限制，因为在阴天或是夜晚等“非再生”的时间段，它们就无法产生。这个项目的开发伙伴、悉尼麦科瑞大学研究者认为，使用太阳能板，也仅是因为在没有日照的时候能帮助储存能量。这种新型钠离子蓄电池能应用在小型网络，它们有自身的电池系统和“智能电网”，采用信息传播技术以减少对中央电站的依赖。莫道克大学研究人员还认为，钠离子蓄电池的发展并没有宣布锂离子蓄电池的死亡，因为锂离子蓄电池质量轻，所以对于交通运输来说还是理想的选择。钠离子略重，更适用于能量的储存供应，比如应用在工业领域。同时钠离子技术又是一种可再生能源，也适用于家庭。这种电池在家庭中能持续供电，并及时储存能源。

中国

中国科学院物理研究所和武汉理工大学研究人员开发出一种新型Na3V2-(PO4)3/C复合材料。作为钠离子蓄电池正极时，充放电平台在3.4 V左右，其储钠平均电压高于目前报道的钠离子蓄电池正极材料。Na3V2(PO4)3/C复合材料的可逆比容量达到100 mAh/g以上，首周库仑效率高达98%。原位XRD研究表明，该材料储钠机制为一典型的两相[Na3V2(PO4)3和 NaV2(PO4)3]反应，其充放电过程中体积形变较小，约为8.3%。具有NASICON结构的 Na3V2(PO4)3材料结构稳定，Na+在脱嵌过程中，主体结构保持不变，循环稳定，适合作为长寿命钠离子蓄电池的正极材料。

为了解经过高温处理后获得的氧化锰纳米晶体是否实用，他们将其制成电极放入含有能帮助氧化锰电极形成电流的钠离子溶液中，然后不断地对实验用电池进行充放电测试。在放电测试中，研究人员测量到的每克电极材料峰值电量为128 mAh，此结果超过了以往实验中曾测量到的峰值电量(80 mAh)。该电池也采用了氧化锰电极，但电极的生产方式不同。研究人员认为，过去实验出现较低峰值电量的原因是由于钠离子导致氧化锰结构发生变化，而在经过高温处理后的纳米氧化锰电极中，氧化锰的结构不会或很少发生变化。

除输出高峰值电量外，高温处理后获得的氧化锰纳米电极材料能够让电池保持充放电循环能力，这在商业应用中十分重要。研究人员发现，经过750℃处理获得的电极材料效果最好，在100次充放电循环后，电池电量仅减少7%；而经过600和900℃处理后的材料，在相同的情况下电量损失率分别为37%和25%。同时，即使是在1000次充放电循环后，采用750℃处理后的材料制作电极的电池电量仅比最初的电量下降了23%。

此外，在对实验电池以不同速度进行充电的测试中，充电速度越快，电池能保存的电力越少。这说明充电速度能够影响电池的储电能力。在快速充电时，钠离子并不能以足够快的速度进入电极通道并将它们填满。为解决钠离子移动速度慢的问题，研究人员设想今后制作尺寸更小的纳米导线来加速充放电过程。电网中的电池需要快速充电，这样它们才能够尽可能地储存从可再生能源那里获得的电能。同时，它们也需要具有快速放电的能力，以便满足电力消费者在打开空调和电视甚至为电动汽车充电时的需求。

结束语

今后，随太阳能、风能等的普及，蓄电池作为辅助电源在保障供电中将发挥重要作用，同时，钠离子蓄电池因不受资源限制能确保稳定生产。由于钠离子蓄电池是基于水溶剂这种现成材料，所以，不用担心它的易燃性，而且，其能量密度非常高，这些都是它的优势。当然，新能源电池的容量和体积一直是科学家们专注研发的课题。对于钠离子蓄电池的研发者来说，虽然这种新能源电池的最佳大小尚在研究当中，但专家表示，或许在不远的未来就能够实现给其“瘦身”的目标。