硼酸酯型润滑油添加剂的研究进展

丛玉凤，纪灵娴，王 德，陈 鹏，黄 玮

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001）

每年世界上大约有三分之一的能源消耗在摩擦上，因此润滑油的使用必不可少，而通过向润滑油中添加性能优良的润滑剂可以减少摩擦和磨损，提高机械效率，减少能源消耗，延长机械寿命[1]。润滑油添加剂的发展应满足环保与节能的需求，所以绿色环保型添加剂因其一方面具有在基础油中有良好的响应性，另一方面能减少对生态环境的负面影响而备受青睐[2,3]。

硼酸酯因具有减摩抗磨性能而被广泛应用于润滑油中。经研究几乎所有的硼酸酯以 0.5%～4.0%质量的添加量添加到基础油中，能使摩擦减少5%～50%[4]。为了寻找更高性能的含硼润滑油添加剂，S，P，N等活性元素也被引入硼酸酯分子中，硼酸酯自身无毒无臭、环境适应性好，而因结构不同更增加其抗磨减摩性能[5]。

1 硼酸酯润滑添加剂的抗磨减摩机理

B为缺电子元素，其利用空P轨道俘获摩擦金属的d或f轨道电子或外激电子。摩擦过程中B渗透，在摩擦表面以FeB、Fe2B等存在，在亚表面层以元素形式存在，此过程中产生的反应膜主要是Fe-B或B-Fe-C渗透层。同时化学反应和渗透的共同作用增加了化学反应膜强度。另一方面氮元素具有高电负性，原子半径小的特点。当硼氮型改性添加剂吸附于摩擦面的时侯，分子之间较易形成氢键，增强了横向引力，提高了油膜的厚度和强度[6]。

在通过对几种含活性元素硼酸酯摩擦作用机理研究中发现：活性元素如N、S、P等可在金属表面发生摩擦化学反应，形成含 FeSO4、FeS、FePO4等的无机反应膜或含氮有机金属络合物。而由这种反应层与含硼吸附层共同组成的复合边界润滑膜能更好得起到抗磨作用[7]。

2 有机硼酸酯的类型

2.1 烷基中仅含C、H及C、H、O的硼酸酯

20世纪70年代中期，人们就开始了硼酸酯的研究。由梯姆肯试验机的结果显示，此类硼酸酯具有较好的减摩抗磨性能，且该性能与烷基链的长短有关：长分子链能降低摩擦磨损，提高失效负荷。但由于分子中只含B元素，缺少其他活性元素，这类硼酸酯间的摩擦学性能差别并不太大，使得其在日益复杂的工况条件下应用受限[8]。

在长链脂肪酸分子中引入硼、氮元素，长链脂肪酸分子可看做是一个载体，B、N元素被吸附于摩擦表面，发生化学反应从而生成高强度的反应膜，可起到减小摩擦磨损的作用。因此在边界润滑条件下，即使B-O键断裂，脂肪酸分子仍可发挥很好的载体作用[9]。

2.2 烷基中含C、H、S的硼酸酯

有机硫化物被用作润滑油添加剂已经几十年了，活性元素S因其优异的极压特性，易与其它类添加剂进行复配[10]，所以被广泛地引入润滑油添加剂。研究表明，C-S键决定极压性，而S-S键决定抗磨性。初卡咬和烧结的负荷则随硫原子数增多而增加。在发生边界润滑的条件下，含硫的极压抗磨剂会发生摩擦吸附与化学反应，并生成含硫无机膜或Fe2O3-FeS的反应膜（在氧化铁存在条件下），从而起到了抗擦伤和抗烧结作用[11]。

这类研究多为将含硫单羟基化合物或多羟基化合物与硼酸反应成酯，如 Wang等[12]利用含二级胺和环氧丙烷以及二硫化碳反应形成含有氨基甲酸的醇，再和苯基硼酸反应形成含硫的硼酸酯，在菜籽油中拥有高的水解稳定性和热稳定性，并且极压性能强于相同条件下的二烷基二硫代氨基甲酸钼。

2.3 烷基中含C、H、P的硼酸酯

20世纪80年代末，研究者利用磷酸酯或亚磷酸酯分子实现活性P元素的引入。磷系添加剂能在摩擦条件下形成有机磷酸盐化学反应膜。与此同时，研究者还将 S、N等活性元素一起引入，进一步提高硼酸酯的摩擦学性能。例如在P-N型添加剂中，氮元素可起到抑制磷元素过度腐蚀的作用，有利于抗磨性的改善[13]。

孙令国等[14]制备了一种新型的含氨基磷酸酯的硼酸酯，磷酸酯化合物在摩擦过程中分解并吸附在磨损表面。其在加氢油中具有良好的溶解性和水解稳定性，四球机评价结果显示其减摩和极压性能。薛群基等[15]利用胺和CS2形成的二烷基二硫代胺基甲酸盐，和氯乙醇反应得到的二烷基二硫代氨基甲酸基乙醇，再进行硼酸酯化反应生成含氮含硫硼酸酯化合物，是一种多功能的润滑油添加剂。

2.4 烷基中含C、H、N的硼酸酯

含氮硼酸酯是目前研究的热点，B→N配位键的结合，改善了硼酸酯的水解稳定性。同时氮、氧原子在被吸附分子间形成氢键，增加了单位面积上吸附的分子数，提高了油膜强度并改善了减摩抗磨性能。

20世纪90年代以来，硼酸酯结构中被引入胺基、酰胺基、杂环基等结构。

2.4.1 分子结构中含胺基的硼酸酯

含胺基硼酸酯由长链羟基胺与硼酸成酯或胺与环氧化物加成再与硼酸成酯。这些硼酸酯大多具有减摩性能、热氧化稳定性及抗酸腐蚀性。Mobil公司的Milton Braid等[16]将位阻酚、羟基胺与硼化剂生成混合硼酸酯，考察了摩擦学性能发现其可做减摩剂和抗氧剂。

2.4.2 分子结构中含酰胺基的硼酸酯

含酰胺基硼酸酯由长链二羟基酰胺与硼化剂成酯，其同胺基硼酸酯类似，也可做减摩、抗氧化等性能的多功能添加剂，但前者更多用于润滑酯中。柴多里等[17]合成了一种长链的酰胺型含氮硼酸酯，该类含氮硼酸酯具有良好的减摩抗磨性能和较好的抗水解、防锈、抗氧化等性能。纪灵娴等在此基础上对此类含氮硼酸酯的合成进一步研究，成功合成一种水解性更加稳定的酰胺类硼酸酯[18]。

Mobil公司的Horodysky等人由含醚基二胺化合物、含酰基肌胺酸及硼化剂共同反应得一种复杂结构的硼酸酯，并发现当其被加入润滑油或酯中时具有抗锈、抗氧、减摩等功能。

陶佃彬等[19]利用醇醚、醇醚硼酸酯、N-苯基吗啉和双酚A等系列有机组合物形成的添加剂，能够彻底解决硼酸酯长期储存水解稳定性的问题。刘俊君等[20]合成了一种亚胺型含氮硼酸酯极压抗磨剂，作者利用亚胺将硼酸酯分子中引入氮元素，形成五元环内配体，同时引入了十八碳的长碳链，增加空间位阻，阻碍水分子的进攻，提高添加剂的抗水解性及极压抗磨性。

2.4.3 分子结构中含杂环基团的硼酸酯

含氮杂环化合物，如苯并三氮唑、咪唑啉、二巯基、噻二唑等衍生物可作为润滑油防锈剂、抗氧化剂和防腐蚀剂。有些衍生物还具有良好的极压抗磨性能，所以在硼酸酯中引入杂环基团是目前硼酸衍生物添加剂研究的重点之一，B原子与杂环中的N原子形成配体，减缓了硼酸酯的水解。目前主要研究集中在啉基、咪唑啉基、噻重氮基、噻唑啉基等几种基团的性能上，而含其它杂环结构的硼酸酯鲜有涉及。

黄伟九等[21]合成了含噻唑啉基的硼酸酯，在四球及环块摩擦试验机验证了其摩擦学性能，结果表明石蜡基础油的抗磨性能和承载能力都得到明显提高。

王清华等[22]合成了含苯并三氮唑的硼酸酯，通过红外光谱考察其水解稳定性，结果表明含有苯并三氮唑的硼酸酯的水解稳定性远远好于不含苯并三氮唑的硼酸酯。

张俊彦等[23]利用巯基苯并噻唑和氯乙醇形成巯基苯并噻唑乙醇，再和丁醇和硼酸反应形成硼酸酯，摩擦结果显示此添加剂可明显提高基础油的摩擦系数。

李久盛等[24]合成了含有二硫官能团的苯并噻唑硼酸酯添加到菜籽油中作为极压多功能剂。结果显示其拥有良好的极压、减摩抗磨和抗氧化和抗腐蚀性能，可部分代替传统的含金属离子的 ZDDP，满足环境需求。

3 硼酸酯添加剂的发展前景

作为润滑油添加剂，有机硼酸酯用有许多的优越性(如环境友好、加剂量低和热稳定性高等)，但其存在水解稳定性差的缺陷。硼酸酯水解的原因在于B原子为sp2杂化，存在空轨道而受到水等带未共用电子对亲核试剂的进攻。目前为止，为提高硼酸酯水解稳定性研究最多的方法，是在硼酸酯的分子结构中引入氮原子，通过形成配位键提高硼酸酯的水解稳定性和极压抗磨性[25]。

近年来，含氮杂环结构在绿色润滑领域成为研究热点之一。其所具有的特性能充分满足现代机械设备和环境方面的要求。含氮杂环衍生物润滑油添加剂可以纳为噻唑类、噻二唑类、苯并三氮唑类、苯并噻唑类、咪唑啉类、吗啡啉类以及三嗪类等[26]。与此同时，研究发现硼改性添加剂也可解决由有害成分和部分金属引起的污染和油品功能降低等问题。

3.1 苯并三氮唑衍生物

在苯并三氮唑分子结构基础上引入硫、磷等活性元素，合成了具有较高的热稳定性和很高的承载能力的添加剂，可明显改善菜籽抽的抗磨性能[27]。而将苯并三氮唑和Mannich官能团同时引入硼酸酯结构中，则明显提高菜籽油中的最大无卡咬负荷(PB值),且明显抑制活性元素对铜片的腐蚀作用[28]。因此苯并三氮唑类含氮硼酸酯可起到减轻钢球表面磨损的作用，同时作为液体石蜡的减摩抗磨添加剂具有较好的多种摩擦学特性[29]。

3.2 咪唑啉衍生物

咪唑啉硼酸酯添加剂可形成有机边界润滑膜起到减摩抗磨的效果。且其也能形成硼氮分子内配位键提高水解稳定性[30-32]。大量实验结果表明咪唑啉硼酸酯具有增加摩擦系数的效果。在水溶液中进行磨损实验测试，摩擦系数减小并很快达到一个稳定值，其最佳浓度为 2.0%(质量分数)[33]。但由于酯化反应，其合成产物复杂。在低载荷下反应生成的二元酯润滑效果不佳，生成的三元酯却具有非常好的润滑效果，而在高载荷下生成的三元酯则对摩擦学性能改善不明显[34]。

3.3 硼改性极压抗磨添加剂

国内外科研人员对硼改性清净分散剂做了大量研究，埃克森化学公司研制了一种分散剂，是由聚异丁烯和丁二酸反应生成中间体，再与多烯多胺、硼酸反应生成。该分散剂在汽油和柴油机的试验中表现出了较好的分散性[35]。锦州石化公司自主研发的硼化丁二酰亚胺(BT-154）分散剂目前主要用于调制高档润滑油复合剂(SJ/GF-210W/30)[36]。专利CN1351134A中的含硼抗氧型分散剂是由多烯多胺、甲氧基苯酚、醛、烯基丁二酸和硼酸反应制得，该分散剂的含硼量为0.1%～2.0%，具有良好的清净性，其初始氧化分解温度大于 310 ℃[37]。研究表明，硼改性丁二酰亚胺良好的分散性、抗氧化性及热稳定性，使其具有广泛的应用前景。除此之外，硼改性分散剂的研制也应注重对低温性能的改善，使其具有低温粘度小，与其他添加剂相容性好等性能[10]。

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