物理气相沉积硬质涂层的开发及工程应用

周志烽*，李国恩

（香港城市大学机械及生物医学工程学系先进涂层应用研究实验室，香港 九龙）

先进表面工程技术是当今材料科学与真空技术的重要交叉领域与发展前沿，尤其在高性能保护涂层的 应用上，例如润滑、耐磨、耐腐蚀和抗氧化等方面，近年来得到了迅速的发展，对先进制造业及其他高新技术领域产生愈来愈重要的影响[1]。一方面，涂层材料的开发正走向多样化和多功能化，既可提高产品质量，又有利于降低生产成本，增强产品的市场竞争力；另一方面，新的涂层制备工艺和方法不断涌现。涂层是指涂/镀在基体材料表面的、性能有别于基体的表层，可以采用有机涂装、热浸涂、热喷涂、电镀、化学镀和气相沉积等技术，将各种材料覆盖在基体材料的表面而形成[2]。其中，真空气相沉积通过形成原子分散状态的物质来镀制表层或薄膜，包括物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、分子束外延(MBE)三大类别，而PVD 又可分为蒸发(evaporation)、溅射(sputtering)和离子镀(ion plating)三类[3]。对于制备耐磨和耐腐蚀之类的工程膜(厚度1 μm 以上)而言，其应用规模较大，例如刀具、模具和机械零部件等的减摩和耐磨膜层，这类厚膜通常采用PVD 或CVD 技术来镀制。尽管CVD 涂层具有很好的耐磨性，但其工艺处理温度往往较高，排放的废气会造成较大的环境污染，与目前提倡的绿色制造观念相抵触。而PVD 工艺处理温度一般可控制在500 °C 以下，因此可用于模具以及高速钢刀具的涂层，展示出广阔的应用前景[4-5]。为此，本文主要介绍物理气相沉积技术特别是溅射镀膜的发展及应用。

1 物理气相沉积技术

蒸发和溅射是真空物理镀膜的两种主要工艺，其沉积物的全部或部分由物理手段直接提供：前者使镀料通过热蒸发而获得，即蒸发镀膜；后者是由离子轰击靶材获得，即溅射镀膜。产生溅射效应的离子来源于工作气体放电，主要是辉光放电。从靶材溅射出来的粒子具有较高的动能，有利于提高涂层的附着力和致密度[4]。溅射镀膜的研究可追溯至19 世纪中。20 世纪50年代，随着高频溅射技术的突破，溅射镀膜得到了迅速发展，现有两极溅射、三极溅射、反应溅射、磁控溅射、双离子溅射和中频溅射等多种沉积工艺。1964年，Mattox 在前人研究的基础上推出离子镀系统，用于在金属底材上镀制耐磨和装饰等用途的涂层[6]。离子镀是指镀膜与离子轰击膜层同时进行的物理气相沉积技术。离子轰击可以改善膜层与基体之间的结合强度，改善膜层的结构(例如细化晶粒和提高致密度)和性能。事实上，离子镀是以蒸镀和溅射这两种PVD 技术为基础，再加上离子轰击而衍生的次级技术。

2 离子镀技术

目前，工业应用的离子镀技术主要是以蒸镀为基础的阴极电弧离子镀[7]。通过以靶材(镀料)作为阴极，真空室作为阳极并接地，进行弧光放电。弧光放电仅在阴极(靶材)表面的弧斑处进行，其温度高达8 000～40 000 K。高温下弧斑喷出的物质有电子、离子、原子和液滴。其中，离子占30%～90 %。将工件加上例如100～200 V 负偏压，吸引离子向工件方向运动，即可实现离子镀。电弧离子镀在20 世纪80年代在美国实现产业化，并沿用至今。最近采用脉冲偏压技术，导致镀膜过程远离平衡态特性，有利于提高涂层的结合强度，降低内应力。这种技术具有沉积速度快、附着力强、适合工业化生产等许多优点，但最大的问题在于靶材喷出的液滴会影响涂层的表面光洁度和均匀性。

1985年，Window 等在研究溅射技术时，提出增大普通磁控溅射阴极的杂散磁场，从而使等离子体范围扩展到基体附近的非平衡磁控溅射阴极[8]。普通磁控溅射阴极的磁场将等离子体紧密地约束在靶面附近，基体(工件)附近的等离子体很弱，只受到轻微的离子和电子轰击。而非平衡磁控溅射阴极的磁场可将等离子体扩展到远离靶面处，使基体浸没其中。这有利于以磁控溅射为基础来实现离子镀，并使磁控溅射离子镀与阴极电弧蒸发离子镀处于竞争和互补的状态。英国Teer Coatings 公司从20 世纪90年代开始推出非平衡磁控溅射离子镀的一系列设备，用于研发和生产[9-10]。与电弧离子镀相比，溅射离子镀克服了涂层表面粗糙的难题，而且在涂层化学组分上更易于控制和调节，是目前较为新颖的一种硬质涂层合成技术。

利用离子镀技术实现产业化的硬质涂层有TiN 系列(包括TiC 和TiCN 等)硬膜、TiAlN 抗高温氧化膜、CrN 耐磨耐腐蚀膜、ZrN 高温高强膜以及类金刚石(DLC)和MoS2固体润滑膜等，它们已广泛用于刀具、模具和机械零部件等领域[11-13]。这些硬涂层的硬度一般为15～30 GPa(注：纯金刚石硬度为100 GPa，石英为10 GPa)。由于单一涂层材料往往难以满足提高综合性能的要求，因此涂层成分将趋于多元化、复合化。例如TiN 系列硬质膜正向纳米多层膜发展，其中包括TiN/TiCN、TiN/TiAlN 和TiN/CrN 等纳米多层膜。另一种类型是碳系列硬质膜及其复合涂层，包括DLC、CNx及其多层复合涂层。此外，还有TiN 系膜与碳系硬质膜的复合涂层(如TiN/CNx)等。纳米多层涂层具有可控的一维周期结构，交替沉积的单层膜厚度一般不超过5～15 nm。一般认为，纳米多层涂层的高硬度主要是由于层内或层间位错运动受阻所致。进一步的研究表明，纳米多层涂层的性能与涂层的周期膜厚有很大关系[14]，当在形状复杂的刀具或零件表面沉积纳米多层膜时，很难均匀控制各层的膜厚，同时在高温工作环境下，各层间的元素相互扩散也会导致涂层性能下降。

3 纳米复合涂层及其应用

20 世纪90年代，德国科学家Veprek 等提出了纳米复合超硬涂层的理论和设计概念，并通过等离子体增强化学气相沉积法制备了Ti-Si-N(nc-TiN/a-Si3N4)等超硬涂层系统(其显微硬度超过40 GPa)，引起了人们的极大兴趣[15]。超硬纳米复合涂层具有表面减摩、耐磨作用，可以改善刀具及机械零部件等的可靠性和寿命，实现节能和提高生产效率的目的。纳米复合涂层由两种或两种以上不同材料复合而成，可以是纳米晶(nc)/纳米晶(nc)，或者纳米晶(nc)/非晶态(a)之间的组合，纳米晶的尺寸一般在3～10 nm 范围。例如，nc-TiN/a-Si3N4的显微结构是TiN 纳米晶粒被镶嵌在非晶态的Si3N4体内，晶粒之间被约1 nm 厚的Si3N4所包围。与纳米多层膜不同，纳米复合涂层在膜厚方面具有均匀性，更适合于在复杂零部件上的应用。近年来，不少研究机构采用PVD(包括磁控溅射)技术制备纳米复合涂层，例如nc-TiN/a-Si3N4、nc-TiN/BN和nc-TiAlN/a-Si3N4等。初步研究结果显示，纳米复合涂层在金属加工特别是干切削中有良好的应用前景。纳米复合涂层技术之所以能够起到这种重要作用，根本原因在于材料的纳米尺寸效应，即当晶粒尺寸进入纳米尺度范围(＜10 nm)时，物质显示出与常规材料截然不同的特性(例如超高硬度)[16-17]。

纳米复合涂层及其在干切削加工中的应用是目前高性能刀具的研究开发热点。硬质涂层的应用可减小刀具与工件的摩擦，降低刀具在切削中的磨损，延长刀具的使用寿命。此外，高精度数控机床的应用和普及，绿色制造理念的提出，各种高硬度、高韧性的难切削材料的加工，使干切削技术愈来愈受到重视，同时也对刀具涂层技术及涂层材料提出了更高要求。而纳米复合涂层的发展顺应了现代机械加工对高效、高精度、高可靠性和环保的需求。迄今为止，纳米涂层在制造业上的应用已初见成效[18]。例如，瑞士Platit公司利用LARC®(Lateral Rotating ARC-Cathodes)技术开发的新一代nc-TiAlN/a-Si3N4纳米复合涂层以及其他纳米多层膜，其高温硬度十分突出[19-20]；德国CemeCon 公司推出了新的纳米结构(Supernitrides)涂层[21]，这类涂层将硬质涂层的抗磨损性能及氧化物涂层的化学稳定性结合起来，在应用中表现出极佳的热稳定性；Balzers 和Teer 等公司在硬质涂层表面上再镀上固体润滑纳米涂层如WC/C 和MoS2/Ti，发现刀具的干切削效能得到进一步提高[22-23]。

4 国内PVD 技术的发展与现状

自20 世纪80年代以来，国内通过引进国外技术和自主开发，在PVD 技术的推广和应用方面取得了长足的进步，例如TiN 系列涂层已用于许多行业[24]。但应该清醒地看到，国内涂层技术新工艺和设备的研发与国际先进水平相比还有一定差距。大部分引进镀膜设备的企业偏重于生产，对研究开发投入不足，难以推动工艺技术的进一步提高，而再引进新技术和新设备的费用十分昂贵。另一方面，涂层技术是集电子、物理、材料、真空等技术于一体的新型技术。国产设备在性能可靠性、稳定性以及自动化程度等方面仍难以与进口设备相媲美。此外，设备生产厂商往往没有提供长期技术服务及完整的涂层工艺的理念，导致国产涂层设备难以保证正常使用和长期稳定运行，给用户的涂层生产带来不少技术问题。而超硬纳米材料等新一代涂层的应用还处于起步阶段。尽管存在差距和不足，但基于中国经济的快速增长及庞大的市场需求，大学、科研机构技术水平的不断提升以及与工业界的交流、合作的日益增强，硬质/超硬涂层技术在国内的发展前景十分广阔。

5 先进涂层应用研究实验室的主要工作

20 世纪90年代后期，香港本地大学的薄膜研究已经处于世界领先地位，不过与欧美以及日本、新加坡、台湾等邻近国家和地区相比，香港在表面涂层的工业应用方面却跟不上发展的需求。不少厂商要把工件送到国外进行涂层加工处理，生产周期长，难以得到及时的技术服务。一些昂贵的进口设备由于缺乏长期的技术支持而未能充分发挥其效能。在这样的背景下，创新科技署于2000年拨款1 000 万港元，在香港城市大学制造工程及工程管理学系成立先进涂层应用研究实验室(ACARL)，同时开展“金刚石薄膜对香港制造业之广泛应用”科研项目，以便将本地的涂层制造科技提升至世界先进水平，同时建立必要的知识与基础，支持制造业的发展。ACARL 的宗旨是致力开发表面涂层新技术，改良材料特性，促进技术转移，开发新的涂层应用领域，让本地工业受益。

ACARL 率先从英国引进非平衡磁控溅射离子镀设备及技术(这在国内属于首次)，并逐步配置了一系列先进的分析测量设备，以进行涂层的全面分析、评估，确保工艺达到最佳与稳定。最重要的一点，是形成了一支由不同学科的专业人员组成的研发队伍，共同对涂层工艺进行攻关，并把实验室成果应用到生产实践。在2002年，ACARL 再次获得创新科技署800 万港元资助，进行“纳米复合涂层在香港制造业中的发展”项目的研究，开发硬度超过40 GPa 的新型超硬涂层，例如nc-TiN/nc-AlN、nc-WN/a-SiNx、nc-TiN/nc-BN及nc-TiN/a-CNx等。经过几年来的努力，获得了大量有关气相沉积固体涂层的基础知识和经验，从中发展出新材料概念，并在纳米尺度上设计复合物。除了实现TiN 系列、CrN 系列以及DLC 系列等涂层的工业化生产以外，ACARL 的研究人员对纳米多层膜、纳米复合膜以及多组元膜等进行广泛和深入的研究，探讨其沉积条件、结构、成分和特性的相互关系以及理论模型[25-39]，这标志着ACARL 在涂层技术发展的前沿领域正与世界同步。在技术的应用和推广方面，ACARL自成立以来已为200 多家邻近企业提供技术服务。此外，ACARL 还长期为ASM、德昌电机等大型国际企业提供技术上的支持，更吸引到海外企业的合作，其中包括美国通用汽车与Kennametal 公司。总体来说，ACARL 正致力发展成为在亚太地区具有影响力的集教育、培训、技术转移以及涂层研发的中心。

针对目前国内外涂层技术的发展状况，ACARL 正开展多项前沿领域的研究课题。其中之一是对超硬纳米复合涂层的完整性和可靠性的研究，从而系统评价纳米复合涂层的力学、摩擦学、热学性能及其干切削特性。以上已提及，超硬纳米复合涂层是目前在极端磨损条件下应用的更为理想的材料。开发新一代的超硬涂层取决于合适的材料设计，以获得更好的综合性能，例如高硬度和高韧性。目前，这类涂层的结合强度和脆性是实用化的主要障碍。本课题组利用反应磁控溅射和离子束相结合的等离子体新工艺来制备纳米复合涂层。另外，还利用离子注入技术对基体进行前期预处理以增强界面结合強度，并且对涂层进行后处理以进一步改善其性能。在这基础上，对涂层的硬度、断裂韧性、疲劳特性、附着力、残余应力、摩擦、磨损、热稳定性以及抗氧化性能进行系统的分析。特别是利用多层膜的设计原理来探讨增韧的方法和途径。可以预计，从理论和实验上对纳米复合涂层进行深入研究，对于现代机械制造业而言，将开拓包括切削和成型在内的新的应用范围。除纳米涂层以外，ACARL还开展憎水性涂层表面和不粘模涂层等新的研究课题。

与此同时，ACARL 还致力于新型大面积涂层技术的开发和工业化应用。这种技术以脉冲磁控溅射为基础，在低工作气压下产生高的等离子体密度而不会生成粗大颗粒。另外，溅射过程可通过在反应气氛下工作的离子源来增强。这种复合的沉积技术可满足涂层高附着力、高致密度的要求，克服现有的电弧离子镀和常规磁控溅射离子镀的不足。另外，希望通过消化吸收国内外的新技术，努力降低涂层设备的制造成本，以便适应工业界的实际需要。

6 结语

物理气相沉积(PVD)技术的发展对硬质/超硬涂层的开发与应用发挥了重要作用。展望未来，机遇与挑战并存，ACARL 将一如既往地按照其宗旨，在学术界与工业界担当桥梁角色，为涂层新技术的发展作出更大的贡献。

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