苯酚废水电化学处理方法研究进展

邹 丞, 黄 冲，潘 一, 杨双春

（辽宁石油化工大学, 辽宁 抚顺 113001）

苯酚是重要的有机化工原料，可制取酚醛树脂、双酚A、五氯酚、酚酞n-乙酰乙氧基苯胺等化工产品，在合成纤维、塑料、农药、染料、涂料和炼油等工业中也有重要用途。此外，苯酚还可用作溶剂，苯酚的水溶液可以使植物细胞内染色体上蛋白质与DNA 分离，便于对DNA 进行染色。据报道，国内苯酚的产量预计在2012 年会突破175 万t，比2011 年增长 7.4%，产能的增加带来了严重的含酚废水污染，含酚废水具有毒性，传统的生物方法难以处理。目前国内学者对苯酚废水电化学处理的研究较多，近年的研究多集中在苯酚的降解工艺、降解率的影响因素及电级材料选取和制备上。

笔者介绍了近年来国内苯酚废水电化学处理方法的研究进展，包括三维电极法、三维电极与电-Fenton 耦合法、电催化氧化法、电-Fenton 法，并对今后的研究方向提出了建议，以期为相关研究提供参考。

1 苯酚废水的电化学处理方法研究

1.1 三维电极法

三维电极法处理苯酚废水具有能耗低，不产生二次污染，处理效果好等优点，近年来在苯酚废水处理领域越来越受到国内学者的关注。于季红[1]自制了极板间距为10 cm 的电解槽反应器，反应条件为pH 等于3，反应时间2 h，电压为15 V，当曝气强度为0.6 m3/ h 时，苯酚和COD 的最大去除率分别为 89.1%和 83.2%。杜文超[2]将炭气凝胶置于 Zn(NO3)2、Fe (NO3)3和Cu(NO3)3混合溶液中恒温震荡24 h，在 N2的保护下升高至合适的温度经3 h 后取出，制得粒子电极，在室温下进行了苯酚废水处理实验，得出3 种粒子电极中Zn 粒子电极效果最好。经循环50 次后，ZnO/CA 粒子电极的苯酚去除率依然高达93.7%。夏怡等[3]自制了阴极多孔石墨、阳极RuO2-IrO2/Ti，底部及阴极分别曝气的三维电极反应器装置，氧化降解300 mg/L 的苯酚废水。结果表明，固定主电极间距10 cm，曝气强度0.6 m3/h，反应时间90 min，pH=3，电解电压15 V 时，苯酚去除率高达91.2%。许宁[4]利用自制活性碳填充的三维电极反应器进行了苯酚废水处理实验，结果表明：在电压为6 V、粒子电极粒径为2. 360～ 4. 750 mm，不调pH，氯化钠浓度1 g/L、进水浓度0.5 g/L 的情况下，电解1 h，苯酚去除率可达80%以上。三维电极反应器内苯酚的降解反应符合反应速率常数为0. 022 0 min-1的一级反应动力学模型。杨杰等人[5]采用预处理后的活性碳作为粒子电极，在进水流 180 mL/min、pH=6～7、温度25 ℃、加入1 g/L 的氯化钠、通电100 mA 的条件下，电解1.5 h 后总有机碳(TOC)的去除率达 95%以上，通过微电池反应，苯酚先被降解为对二苯酚、邻二苯酚，之后矿化为CO2和 H2O。陈琼[6]考察了三维电极法中苯酚浓度、电流密度、电解时间、电导率、pH 值对苯酚去除率、CODcr 降解率的影响。结果表明苯酚去除率和CODcr 去除率与电流密度，溶液电导率以及电解时间成正比关系，苯酚浓度和PH 值成反比例关系。余郭龙等[7]自制活性碳填充的三维电极反应器，对苯酚废水进行氧化降解，得出含酚废水降解的最佳条件为：连续曝气，槽电压20 V、加入60 mL 30%H2O2、原水pH 值为5.0、氯化钠质量0.5 g/L、铁碳比为4∶1。当进水苯酚浓度250 mg/L，电解1 h 后苯酚降解率可达 85%以上。许宁等人[8],制备了三维电极-生物膜反应器，并研究了菌XL1 生长及苯酚降解和外加电场的关系。得出实验最佳反应条件：通气量0. 2 L/min、电解电压1.5 V、反应时间为24 h，苯酚去除率高达99%。

1.2 三维电极与电-Fenton 耦合法

三维电极与电-Fenton 耦合法是通过综合利用阳极的直接氧化作用、阳极产生羟基自由基的间接氧化作用及阴极产生过氧化氢的间接氧化作用降解苯酚废水。闫肖茹等人[9]采用300 mL 烧杯做电解槽；阴极为石墨板，阳极为不锈钢板，同时添加活性碳颗粒和小型空气泵进行苯酚降解实验。结果表明：当加入300 mL 0.3 g/L 的苯酚溶液， pH 为3，电解电压为9 V，电解质的质量浓度为20 g/L，活性碳投加量为150 g/L，反应时间为100 min，苯酚降解率达 100%。从节能和效率双方面考虑，最佳电解时间作者调整为1h。范可等人[10]采用三维电极与电-Fenton 耦合法进行苯酚废水的降解实验，研究了三维电极体系中第三电极是活性碳的苯酚降解效果，结果表明：在温度为25 ℃、pH= 3、电流强度为0.3 A，并加入0.1 mmol/L FeSO4·7H2O 和0.05 mol/L Na2SO4的条件下，反应时间为1 h 时苯酚的去除率高达 91%，COD 去除率为 64%。结果表明了活性碳三维电极耦合Fenton 法能有效降解苯酚。邓海燕[11]采用三维电极-电Fenton耦合法对苯酚废水进行了实验研究。得出了最佳反应条件:电压为10 V、活性碳量为150 g、进水浓度300 mg/L、pH 为3、电极间距为1.5 cm、空气流量为1.25 L/min、电流密度8 mA/cm2、电解时间为2 h、反应温度为50 ℃。

1.3 电催化氧化法

电催化氧化法是通过有催化活性的电极反应直接或间接产生羟基自由基，从而达到降解苯酚废水的目的。魏振东[11]等人采用电催化氧化-生物降解工艺处理苯酚废水，结果表明：pH 值为10、NaCl浓度为10 g/L-1、电流密度为50 mA /cm-2、苯酚废水经电催化氧化2 h 之后, 苯酚去除率达100%，BOD值大幅提高，BOD/COD 提高到0.70，但COD 去除率仅为43%；在pH 为 6、温度30 ℃、接种量2%的条件下生化处理电催化氧化后的废水48 h，COD降至30 mg·L-1，COD 最终去除率达94%。

杨建涛等[12]采用高效液相色谱法，确定了苯酚电催化氧化的中间产物分别有对苯醌、乙二酸、对苯二酚、邻苯二酚、顺丁烯二酸等物质；并给出电催化氧化法降解苯酚废水的途径：苯酚→对苯二酚+邻苯二酚→对苯醌→顺丁烯二酸→乙二酸→二氧化碳+水。厉炯慧等人[13]采用自制的玻璃槽以钛板为阴极，In 掺SnO2/Ti 电极为阳极。加入Na2SO4调节溶液中的电解质浓度，进行了苯酚降解试验。结果表明：在温度 550℃、电解质 Na2SO4浓度为 0.03 mol·L-1、电流密度为20 mA·m-2、pH 为酸性的条件下苯酚降解效果最好。杨芬等人[14]自制了掺锑二氧化锡涂层阳极和钛板阴极，进行了苯酚降解实验，结果表明：在pH 为3、温度为30 ℃、电流密度为20 mA·cm-2、Na2SO4电解质浓度为0.2 mol/L-1的条件下，苯酚和TOC 均有较高的去除率。周志平等人[15]自制Ti/PbO2阳极和不锈钢阴极，进行了电催化降解苯酚的实验，苯酚起始浓度为0.005 mol/L-1，体积为100 mL,结果表明，在CNa2SO4=0.05 mol/L-1、2.0 mA·cm-2、pH=3 条件下，电解时间为2 h 苯酚降解了78.62%；当电解时间延长到200 min，苯酚降解率高达 94.35%。马磊等[16]采用阳极为 Ti/SnO2-RuO2- Sb, 阴极为不锈钢板的无隔膜电解槽反应器，考察了电催化氧化降解五氯苯酚的影响因素。结果表明：各因素对五氯苯酚转化率影响的大小顺序依次为：底物初始质量浓度、反应温度、反应时间、电流密度、初始溶液pH 值。当底物质量浓度为50 mg·L-1、反应温度50℃,反应时间3h、电流密度40 mA·cm-2、溶液初始pH 为8 时五氯苯酚的转化率高达97.6%。

1.4 电- Fenton 法

电- Fenton 法的原理是将电解产生的·OH 和Fenton 反应产生的·OH 都用于苯酚废水的降解,该法具有较高的苯酚废水去除率。管玉琢等[17]采用活性碳纤维作阴极材料的三维电极反应器，考察了电-Fenton 法在不同条件下对苯酚废水的处理效果。并得出实验最佳工艺参数：pH 为 3，电解电压 15 V、粒子投加量50 g/L，苯酚的降解率能达到88.7%。班福忱等[18]采用不同类型活性碳填料作为粒子电极处理苯酚废水。结果表明：粒炭不适合做粒子电极，采用5.0 mm 柱炭时苯酚降解率为93.3%；采用石英砂与活性碳混合填料的处理效果比单一活性碳填料好，但不能明显提高苯酚降解率；当投加活性碳和涂膜活性碳时苯酚降解率显著提高，活性碳与涂膜活性碳体积比为 2︰1 时，苯酚降解率高达96.8%。班福忱等[19]同样研究了电芬顿法处理苯酚废水的最佳条件。结果表明：阴极电芬顿法对苯酚废水具有有较高的去除率，最佳反应条件为pH 等于3，电解电压为9 V，曝气强度为25 mL/s，Fe2+投加量为1 mol/L，此时苯酚的最大去除率为87.5%。班福忱等人[20]提出三维电极- Fenton 试剂法能够将Fenton 反应产生的·OH 和电解产生的·OH 都用于降解苯酚废水的机理。作者采用活性碳纤维作阴极，进行了三维电极- Fenton 试剂法降解苯酚废水的实验，实验的最佳反应条件为：pH 等于3.0，电压为12 V，Fe2+投加量为0.18 mmol/L，此时苯酚的最大降解率达94.5%。

2 结 论

含酚废水具有毒性大、难降解性等特点,苯酚废水的降解已成为工业废水处理的重点对象。为进一步提高对苯酚废水的处理效率，本文对近年来国内电化学处理苯酚废水方法进行了综述，笔者建议应把研究方向集中在以下几个方面：加深对三维电极与电-Fenton 耦合法降解工艺的机理和流程的研究；对苯酚降解率的影响因素进行深入探究，便于找到苯酚降解的最佳反应条件；另外电极反应器的电极制备和选取也很重要。

［1］ 于季红.三维电极法处理苯酚废水影响因素研究[J].环境保护科学,2010,36(2): 53-56.

［2］ 杜文超.三维电极法粒子电极制备及对苯酚废水的处理研究[J].能源研究与管理, 2010,( 2 ):47-52.

［3］ 夏怡,李亚峰,程琳.三维电极氧化降解苯酚废水的试验研究[J].工业水处理, 2010,30(5):27-28.

［4］ 许 宁,陶秀祥,赵 亮.三维电极反应器处理苯酚模拟焦化废水的实验研究[J].洁净煤技术,1997,15(5):100-106.

［5］ 杨 杰,尤翔宇,王云燕,等.三维电极降解苯酚的新工艺及机理[J].中国有色金属学报,2012,22(6):1804-1811.

［6］ 陈琼，梁宏，林海波.三维电极法处理含酚废水的研究[J].四川理工学院学报,2009,22(3):60-63.

［7］ 余郭龙,钟玉凤.三维电极处理含酚废水的实验研究[J].化学工程与装备,2009(12):168-170.

［8］ 许 宁,陶秀祥,赵 亮,等.三维电极- 生物膜法处理含酚废水的初步研究[J].宿州学院学报,2010,25(8):18-25.

［9］ 闫肖茹,王建中,张萍,等.几种电化学法处理苯酚废水对比试验研究[J].工业用水与废水,2010(2):41-45.

［10］ 范可,程芳琴.三维电极/电-Fenton 法降解苯酚[J].环境工程学报，2012,6(12):452-454.

［11］ 邓海燕. 三维电极—电Fenton耦合法处理废水的实验研究[D].河北：华北电力大学，2007: 1-54.

［12］ 魏振东,刘代云,廖菊蓉,等.苯酚废水的电催化氧化- 生物降解工艺研究[J].化学与生物工程,2011（5）：77-80.

［13］ 杨建涛,王建中,张萍,等.电催化氧化苯酚废水中间产物分析与降解途径探讨[J].节水灌溉,2009(7):58-61.

［14］ 厉炯慧,潘伟刚,周军,等.In掺杂SnO2/Ti 阳极电催化氧化4- 硝基苯酚研究[J].水处理技术,2009,35(9):52-55.

［15］ 杨芬,甘复兴,侯能邦.Sb－SnO2/Ti 电极对对硝基苯酚电催化氧化影响因素和机理研究[J].水处理技术,2009,35(2):58-61.

［16］ 周志平.含酚液中苯酚的电催化降解研究[J].上饶师范学院学报,2011,31(3):72-75.

［17］ 马 磊,何松波,李敬美,等.Ti/ SnO2-RuO2-Sb 电极电氧化处理五氯苯酚模拟废水研究[J].安全与环境学报,2012,12(1):20-23.

［18］ 管玉琢,李亚峰.电-Fenton法处理苯酚废水的研究:第七届沈阳科学学术年会暨浑南高新技术产业发展论坛文集[C]. 2010.

［19］ 班福忱,刘炯天,程 琳,等.不同类型填料的三维电极/ Fenton 试剂法处理苯酚废水[J].环境污染与防治,2009,31(4):24-26.

［20］ 班福忱,刘炯天,程琳,等.阴极电芬顿法处理苯酚废水的研究[J].工业安全与环保,2009,35(9):25-27.

［21］ 班福忱,刘炯天,程琳,等.含苯酚废水三维电极- Fenton试剂法的氧化技术[J].沈阳建筑大学学报,2009,25(2):330-333.