催化氧化法处理焦化废水研究

邹琳琳, 黄 冲，潘 一, 杨双春

（辽宁石油化工大学, 辽宁 抚顺 113001）

焦化废水是原煤的高温干馏、煤气净化和化工产品精制过程中产生的，主要含有酚类化合物、杂环化合物、多环芳烃、氨氮、硫化物等，具有毒害大、难降解、浓度高的特点。国内外迄今为止没有有效的处理工艺，我国有 80%的焦化企业氨氮和COD 排放不达标，开发经济高效的焦化废水处理工艺对于焦化行业实现清洁生产和持续发展具有重要的意义。催化氧化技术能够有效处理焦化废水中难降解的有机物，笔者对催化氧化技术处理焦化废水的现状进行了介绍，并对今后的发展方向提出建议，以期为相关研究提供参考。

1 电催化氧化法处理焦化废水研究

催化氧化技术在焦化废水的处理方面研究较多，其中处理效果较好的有电极催化法，以其中三维流化床电极法较为突出；电解催化法中电Fenton法应用最多。

1.1 电极催化法

张垒等[1]自行设计了三维流化床电极反应器，结果表明该反应器能有效催化降解某钢铁公司焦化废水中的有机物，在电导率（以S计）为7.1 m·cm-1，曝气量为160 L·h-1，电流密度（以A计）为48 m·cm-2，pH值为5.0，投加量30 g·L-1时，电解30 min，COD的去除率高达60%。王万鹏等[2]以三维流化床电极法对山东某煤化有限公司焦化废水进行深度处理，研究表明，最佳工作参数为反应时间60 min、槽电压15 V、曝气量0.3 m3/h、pH=2、活性炭100 g/L，焦化废水CODcr去除率在65%以上。张春晖等[3]在极板间距为1cm，电解时间为120 min，电解电压为15 V的最佳条件下，采用UBAF-复极性三维电极反应器对经过二级生化处理后的焦化废水进行深度处理，出水 中 COD 和 NH3-N 含 量 分 别 为 31.3 mg/L 和 13.7 mg/L，去除率分别为83.3%和79.4%，COD和氨氮指标均低于GB13456-1992中的焦化废水一级排放标准。管玉琢等[4]以自制三维电极为反应器，采用活性炭纤维为阴极，钛涂钌铱作为阳极,研究了电Fenton法对辽宁某焦化厂焦化废水的处理。结果表明，在pH值为3、反应时间为90 min、电解电压为15 V、活性炭粒子投加量为40 g/L条件下，该方法对焦化废水中挥发酚去除率>89.3%。张春华等[5]研究粒子电极法在催化氧化某焦化厂焦化废水方面的应用。结果表明:在电解电压12 V、电解时间40 min、活性炭中加入少量玻璃珠粒子的电极条件下,焦化废水二级处理出水的COD去除率可高达70%。孙舒婧等 [6] 制备了多壁碳纳米管修饰电极（MWCNT-ME），并分析了MWCNT-ME对焦化厂二沉池废水中难降解有机物的电催化性能。结果表明，焦化废水中不同种类有机污染物均得到了不同程度的降解，120 min时COD值从最初的145 mg/L下降到71 mg/L，降解率达到51%。娄军芳等[7]自制了粒子群膨胀床处理装置，以工业上的废料、沙子为电催化电极，对某焦化厂焦化废水进行处理。研究表明，在t反应=3.0 h，槽电压U=9.0 V，pH=9.0，曝气量为80 L/min的条件下，可将COD由1 062 mg/L，降到497 mg/L。且对难降解的含氮杂环化合物的电催化氧化效果明显。刘璞等[8]自制三维电极反应器，采用活性炭粒子电极，阳极为涂层钛电极或石墨电极。利用电催化氧化组合H2O2工艺，深度处理某钢铁厂焦化公司焦化废水，结果表明：在电流密度16.6 mA/cm2、曝气量160 L/h、电导率4.2 mS/cm、pH值4.5～5、反应时间40 min，此方法对TOC的去除率达到40%。

1.2 电解催化法

潘碌亭等[9]采用催化铁炭内电解法(同时曝气进行强化)对四川某焦化厂高质量浓度焦化废水进行预处理,结果表明,当进水COD 在3 200～3 500 mg/L之间, pH=3, 铁炭体积比 1:1,反应时间 90 min时,COD、酚、硫化物、色度和NH3- N 的去除率分别为66%,75%,73%,80%和34%,B/C 由处理前的0.25提高到 0.52。李飞飞等[10]以铁炭微电解工艺对某焦化厂二沉池焦化废水进行动态连续电催化氧化研究。结果表明,在原水初始 pH 值为 3，t反应=4 h,铁屑和颗粒活性炭的投加量分别为40 g／L 和10 g／L，回流比R 分别为100%和200%时,出水COD 分别达到 GB 13456-92 中的二级和一级标准,出水氨氮可以达到GB13456—92 中的二级排放标准。徐仕容等[11]在4～13 ℃，Fe:C=10:1、pH=1.5、空气搅拌且未加稀释水的条件下，研究 Fe-C 微电解对低温焦化废水厌氧COD 的去除率，结果表明，其去除效果相当于常规补加稀释水的效果，静态自然消解速率123.1 mg/(L·d)。处理后的焦化废水COD 浓度在2 000 mg/L 左右时，此低温好氧法对COD 去除率均值为58.55%。陈文琳等[12]对Cu/Fe 内电解法预处理焦化废水进行了研究。结果表明,内电解法用于焦化废水的预处理，好氧COD去除率可达到80%～90%；色度去除率77.7%～89.3%。何勤聪[13]对广东韶钢集团焦化废水处理过程产生的泡沫分离液进行Fenton催化氧化处理实验,结果表明，采用[H2O2]=100 mmol/L、[Fe2+]=100 mg/L、pH=3、反应时间为30 min的 Fenton 催化氧化反应条件,可以使分离液的 COD去除率达到 68%以上,分离液的 B/C 值由 0.12 提高至0.38。

1.3 膜辅助催化法

李海涛等[14]在质子交换隔膜电解槽中采用石墨毡填充电极对北京某焦化厂焦化废水进行处理。以生化出水为研究对象，在pH为2～3，Fe2+浓度为0.5～1 mmol/L，电流I为100 mA，2 h阴极电Fenton的处理效果最佳。在连续式反应器中，阳极氧化后COD=180～200 mg/L、pH=2～3，再经过阴极电Fenton后COD小于100 mg/L，pH=6～9，达到国家一级排放标准。阳极氧化和阴极电芬顿均能够有效去除酚类、苯类、苯腈、苯并杂环类等多种有机污染物。朱立等[15]采用电压和电流分别为30 V和5 A，阳极为网状钛涂稀有金属电极，阴极为打孔不锈钢电极，膜为聚乙烯异相离子交换膜（3361BW），进行离子膜电解催化技术预处理模拟焦化废水。结果表明该离子膜辅助电催化法对模拟焦化废水电解2.5 h，苯酚、COD、氨氮的去除率分别为84%，45%和99.5%，总能耗27 kWh/m3。

2 化学催化氧化法处理焦化废水研究

化学催化氧化技术用于焦化废水处理的技术包括湿式催化氧化法、超临界水氧化法、催化耦合法等。

2.1 湿式催化氧化法

袁金磊等[16]以CuO、Co3O4、La2O3为主要活性成分，TiO2-ZrO2为载体，制CuO-Co3O4-La2O3/TiO2-ZrO2复合负载型催化剂,以此为催化剂采用催化湿式氧化技术处理某焦化企业焦化废水。在催化剂加入量=10 g/L，反应温度=220 ℃,氧气分压=3.5 MPa的工艺条件下反应2 h,COD去除率达到98.7%，NH3-N去除率达到97.9%。进行15次的重复试验表明，COD,和NH3-N去除率分别维持在90%和88%左右。艾先立等[17]以浸渍法制得负载型Fe/AC催化剂，并针对模拟焦化废水中的主要污染物苯酚、喹啉、氨氮进行催化湿式过氧化氢氧化处理(CWPO)。结果表明:催化剂活性组分的负载量、焙烧温度、初始pH值、氧化剂(H2O2)用量对催化剂的催化活性和稳定性均有较大影响。铁负载量为2%，300 ℃下焙烧4h制备的Fe/AC催化剂，在进水pH=5，30%H2O2加入量=1.8ml条件下的COD去除率可达96.5%，且活性组分离子溶出量小。许俊强等[18]采用湿式浸渍法制备非均相Fe/ZSM-5催化剂,以H2O2为氧化剂, 对焦化废水进行催化氧化降解。催化反应条件为t时间=2 h,T温度=75℃,pH=4，H2O2分段滴加,与Fe/ZSM-5的用量关系为90 mL/L︰20 g/L,在此条件下焦化废水的CODcr值从原液的5 080 mg/L降低至约300 mg/L,CODcr去除率为94%。罗晋朝等[19]制备了Fe-Al交联蒙脱土（Fe-Al MMT）催化剂，采用催化湿式过氧化氢氧化法（CWPO）处理模拟焦化废水。结果表明，在T(焙烧)=350 ℃，初始pH=3，[H2O2]=3 150 mg/L的条件下反应3 h，COD去除率可达87.11%，活性组分铁离子溶出量为4.78 mg/L。

2.2 超临界水氧化法

高迪等[20]以催化超临界水氧化技术对焦化废水进行处理。结果表明,在反应时间为60 s、反应压力为30 MPa、反应温度为460 ℃、H2O2为氧化剂的最佳实验条件下，未加入催化剂时的氨氮去除率为53.7%，分别以CuSO4和MnO2作为催化剂时氨氮去除率为92.4%和86.9%。邱凯杰[21]利用一套连续式超临界水氧化设备对焦化废水进行处理研究，并且分别以H2O2、KMnO4、NaClO、kBrO3、Mn(NO3)2为氧化剂,CuS04为催化剂,在过氧比为1.5～3,压力为24～30 MPa,温度为420～500 ℃,停留时间为20～60 s的反应条件下,研究对焦化废水处理效果的影响。结果表明,提高温度、增加压力、加大过氧倍数以及加长停留时间均可促进焦化废水中污染物质的降解。

2.3 催化耦合法

周素蕾等[22]利用粉煤灰-催化铁-生物耦合工艺对某厂焦化废水进行处理,发现粉煤灰和催化铁工艺可以较好地和生物法耦合,在降解难催化氧化有机大分子物质,降低焦化废水毒性提高其可生物降解性方面优势明显,对CODcr和NH3-N的去除率可分别高达89.64%和74.98%。郑志军[23]以二氧化氯催化氧化- 混凝- 好氧曝气联合工艺对石家庄焦化厂焦化废水进行处理。结果表明,二氧化氯可将焦化废水COD值从5 000 mg·L-1催化氧化至3 000 mg·L-1,加入PAM进行混凝处理后的出水COD值为1 200 mg·L-1,最后进行好氧曝气处理,停留时间为48 h,出水COD值为120 mg·L-1。朱乐辉[24]采用铁碳微电解/H2O2-混凝法催化氧化江西南昌市某钢铁生产厂焦化废水。确定在pH为2、H2O2投加量为4.4 ml·L-1、反应时间为180 min、铁屑投加量为30 g·L-1、m(Fe)/m(C)=3︰1时COD的去除效果最佳。pH为3、H2O2投加量为1.8 ml·L-1、反应时间为120 min、铁屑投加量为30 g·L-1、m(Fe)/m(C)=3︰1时色度的去除效果最佳。混凝的条件在pH=7、FeCl3的投加量为100 mg·L-1、PAM 的投加量为2 mg·L-1时最佳。结果表明，在以上条件下处理焦化废水，COD和色度去除率可达97%和99%以上。苏莹[25]利用废刚玉石墨粉末代替活性炭同废铁屑一起作电极，采用短程硝化-铁炭微电解耦合工艺对丹东某煤化工公司焦化废水进行脱氮处理。结果表明,在废水初始pH为3.0，反应时间为70 min,铁炭质量m(Fe)/m(C)=1.0∶1.3，混凝pH为9.0的最佳条件下，短程硝化-铁炭微电解耦合工艺对NO2-N及TN的去除率分别达到57.0%和50.0%。

3 光催化氧化法处理焦化废水研究

光催化氧化技术用于焦化废水处理主要有二氧化钛催化法，光催化反应器，及超声协同光催化。

3.1 二氧化钛光催化法

赵清华等[26]以自制的RE-TiO2/PAC（RE代表稀土元素，PAC指粉末活性炭）光催化剂对焦化废水进行氧化处理。当m（PAC）/m（TiO2）=1∶1时制备的Nd-TiO2/PAC光催化活性最高。催化剂浓度、废水初始pH和初始COD是影响其催化降解效果的主要因素。初始COD为385 mg/L、气体流量为0.5 L/h、催化剂质量浓度4 g/L的条件下光催化处理90 min，COD去除率可达89%。肖俊霞等[27]以TiO2光催化氧化法对某焦化废水处理站外排水进行深度处理。结果表明: 在反应时间为3 h，TiO2投加量为4 g／L，以及不对废水pH值进行调节的情况下，TOC去除率为53.40%,有机物种类由66种降为23种。高敏江等[28]采用磁性纳米TiO2/Fe3O4复合型光催化剂催化处理某钢铁企业焦化厂有机高浓度焦化废水，结果表明，在实验室高曝气量和紫外光照的条件下，2.6 g·L-1的磁性粒子光催化剂对COD和NH3-N的去除率分别达到了98.91%和77.35%。翟增秀等[29]制备了粒径为4.27 nm的TiO2粒子，并以焦化废水为研究对象对其光催化的效果影响因素进行探究，结果表明：该粒子适用于焦化废水的深度处理。

3.2 光催化反应器

谭怀琴等[30]以Degussa P25为光催化剂，利用自制的旋转薄膜浆态光催化反应器光催化降解某焦化厂焦化废水,并对影响COD去除率的条件进行探究。结果表明，COD的去除率随焦化废水初始COD值的降低上升明显，催化剂投加量在4.0 g/L时为最佳。将焦化废水稀释5倍,pH值调至32，加入H2O23 mL，光照180 min，此时的COD去除率可达97.3%。胡玲等[31]结合二氧化钛的2种光致性能，以普通荧光灯为光源，利用阶梯型平板降膜反应器对某焦化厂焦化废水进行深度处理，对影响COD去除率的各种因素和最佳工艺条件进行探究。结果表明，在可见光下，COD的去除率在40%以上。

3.3 超声协同光催化

成泽伟等[32]利用纳米TiO2作为催化剂进行超声协同光催化实验处理国内某焦化厂焦化废水。作者利用反应过程中产生的·OH等强氧化剂催化氧化废水中的大分子难降解污染物,使之转化为CO2、H2O等小分子物质。研究TiO2加入量、超声功率、pH值对CODcr和NH3-N去除效果影响的同时考察了不同环境条件下，超声协同光催化的效果。

4 结 论

焦化废水水质成分复杂,含有大量有毒且难于降解有机化合物，是工业水处理的一个重要课题。本文对近年来以催化氧化为方向处理焦化废水的方法进行了综述，笔者建议今后需要围绕以下几个方面开展工作：进一步发挥耦合在催化氧化焦化废水方面的高效、多面性优势;对物理方法与化学方法协同的处理焦化废水技术进行探究；许多处理焦化废水的催化氧化方法目前仅局限实验探究的阶段，应尽快将实际可行的处理方法工业化。

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