腐植酸处理含铬废水的研究现状

赵二劳， 范建凤， 王 璐， 白建华， 武宇芳

（忻州师范学院 化学系，山西 忻州 034000）

腐植酸处理含铬废水的研究现状

赵二劳， 范建凤， 王 璐， 白建华， 武宇芳

（忻州师范学院 化学系，山西 忻州 034000）

介绍了国内腐植酸的改性方法和腐植酸树脂的合成方法，综述了腐植酸及其树脂在含铬废水处理中的应用情况，并展望了腐植酸及其树脂在含铬废水处理中的应用前景。腐植酸及其树脂有望成为含铬废水处理中最有前途的技术之一。

腐植酸；含铬废水；处理

0 前言

随着电镀、皮革、冶金和印染等工业的发展，产生的含铬废水日渐增多，使水环境中铬的污染急剧加重，对生态环境和人类健康构成威胁［1］。因此，含铬废水必须经过严格处理后方可排放。目前国内处理含铬废水主要采用氧化还原、化学沉淀、离子交换、活性炭吸附和膜分离等方法［2］，但这些方法普遍存在耗量大、成本较高及再生会产生二次污染等问题。可见，研发价廉高效的含铬废水处理技术势在必行。腐植酸是由分子量大小不同、结构组成不一致的高分子羟基芳香羧酸类物质组成的复杂混合物，其具有来源广泛、价格低廉以及制备简单等特点。腐植酸因结构中含有多种功能基团（如酚羟基、羧基、醇羟基、甲氧基、游离醌基和半醌基等），使其具有酸性、亲水性、界面活性、阳离子交换能力、配位作用及吸附分散能力，可用于吸附重金属离子［3］。本文综述了国内腐植酸和修饰改性腐植酸在含铬废水处理中的应用情况，并展望了该技术在含铬废水处理中的应用前景，为深入研究腐植酸和修饰改性腐植酸在含铬废水处理中的应用提供参考。

1 腐植酸在含铬废水处理中的应用

褐煤、泥炭、风化煤和泥土中广泛存在腐植酸，它们是提取腐植酸的主要来源。提取腐植酸通常采用酸抽提法、微生物溶解法和碱溶酸析法［4－6］。我国从上世纪60年代开始从事腐植酸在工业和农业方面的研究［7］。

由于腐植酸中存在多种功能基团且其具有较大的吸附表面积，能与环境中的多种金属离子发生较强的交换或配位作用，不少研究人员尝试将其应用于含铬废水的处理。杨敏等［8］从云南宣威山基土中提取腐植酸，并将其用于吸附Cr（VI）。结果表明：当pH值小于6时，腐植酸对Cr（VI）的吸附量较高；当pH值为6～8时，吸附能力急剧下降，在碱性条件下吸附量很低。陈峰等［9］研究了从天祝褐煤中提取的腐植酸对Cr（VI）的吸附性能。结果表明：当吸附平衡时间为12h，pH值为5，腐植酸的质量为0.8g，Cr（VI）的初始质量浓度约为350mg/L时，腐植酸对Cr（VI）的吸附量达到34.28mg/g。王如阳等［10］采用从云南寻甸褐煤中提取的腐植酸对Cr（VI）进行吸附，发现当pH值为4～5时，该腐植酸对Cr（VI）的最大吸附量可达35.30mg/g。刘满红等［11］研究了从凤鸣村褐煤中提取的腐植酸和活性褐煤对Cr（VI）的吸附。结果表明：腐植酸对Cr（VI）的吸附具有以化学吸附为主的Langmuir单分子吸附特征，最大吸附量为14.58mg/g。李英等［12－13］以渤海近岸滩涂沉积物为分析对象，提取其中的腐植酸，分别对 Cr（III）和Cr（VI）进行吸附性能实验分析。结果表明：在室温及pH值为4～5的条件下，0.1g的腐植酸在Cr（III）的质量浓度为800mg/L时达到饱和吸附，吸附量为6.5mg/g，腐植酸对Cr（III）的吸附符合Langmuir等温吸附方程；对Cr（VI）而言，在相同的条件下，当其质量浓度为1 000mg/L时达到饱和吸附，吸附量为34.88 mg/g，腐植酸对Cr（VI）的吸附也符合Langmuir等温吸附方程。

可见，腐植酸虽然对铬具有一定的吸附能力，但达到吸附平衡的时间相对较长；此外，含铬废水的pH值对吸附能力有很大的影响，腐植酸适宜在pH值小于6的酸性条件下使用。因此，腐植酸的实际应用受到一定限制。

2 腐植酸的修饰改性及应用

2.1 腐植酸的修饰改性方法

腐植酸不溶于酸，但溶于碱。因此，在酸性溶液中腐植酸对重金属离子的吸附能力较强，而当溶液的pH值大于3.5时，其溶解性较强，所以很难将其作为吸附剂使用［14］。为了克服这一不足，许多研究者运用各种方法对腐植酸进行修饰改性，以增强其吸附能力和扩大其应用范围。目前国内主要是通过硝化、磺化等方法制得不溶性腐植酸，将其用于含铬废水的吸附研究［15－18］。

2.2 改性腐植酸在含铬废水处理中的应用

王亚军等［19－20］研究了通过硝化改性的不溶性腐植酸对Cr（VI）的吸附行为。结果表明：在最佳反应条件下，不溶性腐植酸对Cr（VI）的去除率可达95%～98%，对Cr（VI）的最大吸附量比未改性腐植酸的提高了1倍，且pH值大于10时对Cr（VI）的吸附能力才急剧下降，大大提高了腐植酸的应用范围。张彩凤等［21］研究了通过磺化改性的不溶性腐植酸对废水中Cr（VI）的吸附性能。结果表明：在室温和pH值为7.0～9.0时，0.1g不溶性腐植酸对20mL初始质量浓度为100.0mg/L的Cr（VI）的吸附率达到43.15%。此外，实验还证明：不溶性腐植酸对Cr（VI）的吸附符合Langmuir等温吸附方程，吸附以物理吸附为主。范建凤等［22］则以0.1g磺化腐植酸为吸附剂，在30°C恒温振荡下对水中Cr（VI）进行吸附。结果表明：Freundlich模型能够很好地描述磺化腐植酸对Cr（VI）的吸附，且当溶液的pH值在1.8左右，吸附时间为150min时，磺化腐植酸对Cr（VI）的吸附率可达99%以上。罗道成等［23］利用磺化腐植酸制成吸附柱，在动态条件下，研究了磺化腐植酸对Cr（III）的吸附效果和条件，同时探讨了磺化腐植酸对Cr（III）的吸附机理。他认为该腐植酸对Cr（III）的吸附主要是离子交换吸附和配位吸附。

唐玉斌等［24］探索了腐植酸改性的新方法，采用累托石、腐植酸等材料制备微球状吸附剂。通过实验研究，确定了微球状吸附剂的最佳制备条件为：累托石1%，腐植酸4%，聚乙烯醇7%，海藻酸钠0.1%，氯化钙0.5%。制得的累托石/腐植酸微球外观圆润，球体规则，球体内部孔系发达，吸附性能良好。在pH值为1及温度为30℃的条件下，用0.02g/mL的微球对100mL初始质量浓度为10.0mg/L的Cr（VI）进行振荡吸附2.5h，Cr（VI）的去除率可达98%以上。

可见，腐植酸经过简单的改性，可大大提高其应用范围，且对Cr（VI）的吸附能力也显著提高，达到理想的处理效果。

3 腐植酸树脂的合成及应用

3.1 腐植酸树脂的合成方法

腐植酸为亲水凝胶，遇水膨胀造成堵水，并部分溶解，其本身的交换容量也较低，这些缺点限制了其在吸附中的应用［25］。为此，许多学者将其制成树脂，以改善其性能，扩大其应用范围。国内吸附型腐植酸树脂的制备方法主要有物理黏合法和化学凝胶成型法。物理黏合法是用可溶性的黏合剂将腐植酸微粒黏合在一起后挤压成型。这种腐植酸树脂虽有较强的吸附能力，但湿强度差，使用寿命短。化学凝胶成型法主要有两种：钙盐两步凝胶成型法和钙盐一步凝胶成型法。钙盐两步凝胶成型法是先将腐植酸钠和黏合剂造粒成型，再在钙盐中浸泡成型，此法所制得的树脂具有转型不完全、制备复杂等缺点。钙盐一步凝胶成型法是将腐植酸钠和黏合剂溶液混合后加入钙盐溶液，直接制成腐植酸树脂，此法所制得的树脂转型完全，且工艺简单，但过滤、洗涤、造粒等比较困难［3］。

3.2 合成腐植酸树脂在含铬废水处理中的应用

范建凤等［26］以腐植酸为原料，以酚醛树脂为交联固化剂，合成微粒状腐植酸树脂，并研究了该树脂对Cr（III）的吸附性能。结果表明：在室温及pH值为5的条件下，用0.1g腐植酸树脂对10mL质量浓度为100mg/L的Cr（III）振荡吸附60min，吸附率可达99%，饱和吸附量为19.66mg/g。李勇等［27］以天然腐植酸为原料，以水溶性酚醛树脂为交联固化剂，制备了微粒状腐植酸树脂，并研究了该腐植酸树脂对Cr（VI）和Cr（III）的分离富集性能。结果表明：腐植酸树脂对Cr（VI）和Cr（III）有较强的吸附能力，改变介质的pH值，可实现Cr（VI）和Cr（III）的分离富集。李成吾等［28］以天然腐植酸和环氧树脂为原料，制备出具有吸附Cr（VI）性能的环氧树脂－腐植酸复合材料。研究了环氧树脂的质量分数及pH值对复合材料吸附性能的影响。结果表明：随着环氧树脂的质量分数的增加，复合材料对Cr（VI）的吸附率先增加后降低，当环氧树脂的质量分数为60%时，吸附率最大可达76%；复合材料对Cr（VI）的吸附率随pH值的增加而增加。贺燕等［29］以磺化腐植酸钠为主要原料，与交联剂脲醛树脂胶反应，制备了脲醛－磺化腐植酸吸附树脂，并研究了该树脂对Cr（VI）的吸附性能。研究表明：脲醛-磺化腐植酸吸附树脂对Cr（VI）有较好的吸附性能，并随着吸附时间和Cr（VI）的初始质量浓度的增加而增大。

4 结语

腐植酸具有来源广泛、储量丰富、价格低廉及易于改性等优点，用其处理含铬废水可大大降低成本，具有明显的社会效益、环境效益和经济效益。但就目前国内情况而言，腐植酸处理含铬废水的研究大多处于实验室阶段，在实际应用中较少。

腐植酸直接用于含铬废水的处理虽具有一定的效果，但处理深度不足。将腐植酸进行简单改性或制成腐植酸树脂，则可大大提高其对Cr（VI）的吸附能力，可达到理想的处理效果。改性腐植酸或腐植酸树脂有望成为处理含铬废水的优良吸附剂。

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Research Status in Treatment of Wastewater Containing Cr by Humic Acid

ZHAO Er-lao， FAN Jian-feng， WANG Lu， BAⅠ Jian-hua， WU Yu-fang
（Department of Chemistry，Xinzhou Teachers University，Xinzhou 034000，China）

Domestic modification methods for humic acid and synthesis methods of its resin are introduced.The applications of humic acid and its resin in treatment of wastewater containing Cr are summarized and envisaged.This technology is expected to become one of the most promising technologies in treating wastewater containing Cr.

humic acid；wastewater containing Cr；treatment

山西省高校科技研究开发项目（No.20091147）；忻州师院科研基金项目（No.200907）

X 703.1

A

1000-4742（2013）01-0001-03

2011-08-04