黄河口附近海域营养盐行为及年际变化分析

刘霜，张继民，冷宇，崔文林

（国家海洋局北海环境监测中心，国家海洋局海洋溢油鉴别与损害评估技术重点实验室，山东 青岛 266033）

黄河是我国北方第一大河和世界上输沙量最多的河流，每年向河口附近海域注入大量的无机氮、无机磷和无机硅等物质，为浮游植物的生长繁殖提供了丰富的营养。已有一些学者对黄河口及邻近海域营养盐及其分布状况进行过研究（马绍赛等，2004；王年斌 等，1999；林荣根 等，1994），也有学者对附近的莱州湾海域的富营养化水平进行了研究（吕小乔等，1985；单志欣等，2002；高会旺等，2003；米铁柱等，2001），但营养盐多年变化的研究较少，本文根据2004-2010年在黄河口附近海域获取的化学监测数据，对黄河口附近海域的活性硅酸盐、活性磷酸盐和溶解无机氮的行为及其变化进行了分析，以期为进一步研究该区域的海洋生态环境状况提供参考依据。

1 调查站位与分析方法

1.1 调查站位和时间

在黄河口附近海域布设24 个测站，调查范围在37°20′00″-38°02′00″N，119°03′24″-119°31′00″E之间（图1），于2004年-2010年5月，每年度5月和8月进行表、底层海水采样，进行化学要素分析。

图1 黄河口附近海域采样站位图

1.2 调查项目及分析方法

调查项目包括海水盐度、活性硅酸盐（SiO3-Si）、活性磷酸盐（PO4-P）、亚硝酸盐（NO2-N）、硝酸盐（NO3-N）、氨盐（NH3-N） 等，各要素的分析方法均执行国家标准《海洋监测规范第4 部分：水质分析》 （GB 17378.4-2007）。三氮之和为溶解无机氮（DIN）。利用SPSS 10.0 统计软件进行数据处理和相关性分析。

2 结果与讨论

2.1 与盐度相关性分析

对营养盐与盐度的相关性分析表明，无机氮中，硝酸盐与盐度显著负相关（P＜0.01，n=44），5月硝酸盐与盐度的相关系数平均值为-0.718，表底层差别不大，8月硝酸盐与盐度相关系数平均值为-0.625，表底层基本无差别，表明径流输送是黄河口附近海域硝酸盐的重要来源，特别是黄河、小清河等入海径流，据孟春霞等（2005） 小清河口内DIN 浓度很高，平均值为660.29 μmol/L。而无机氮另两个组分特别是铵盐与盐度没有相关性，表明亚硝酸盐和铵盐的主要来源除了径流以外，还来自氮的化学变化和生物转化过程。

PO4-P 与盐度相关性不十分显著，大部分年份相关系数R 小于0.1（P＞0.05，n=44），估计与黄河口附近海域PO4-P 的补充并非主要来自河流输入，而是以有机物的分解矿化再生为主有关。赵亮等（2002） 计算得出莱州湾PO4-P 的水体矿化为2.5×103t/a，水底矿化为8.9×103t/a，而河流输入仅为0.25×103t/a，说明海底表层沉积物中的PO4-P 的向上输送，是海水中PO4-P 补充的一个重要来源。同时，浮游植物的大量繁殖也是一个重要的影响因素。

硅酸盐与盐度相关性不显著，相关系数波动在-0.8～0.3 之间，表底层差别不大，8月相关性高于5月，估计与硅酸盐来源复杂有关系。

2.2 营养盐垂直分布特征

2004-2010年各营养盐表、底层的平均浓度见图2。从图中可以看出：无机氮各组分浓度基本都是表层高于底层（铵盐个别年份除外），磷酸盐浓度表底层比较接近，特别是8月表底层基本一致；硅酸盐表层略大于底层，表底层浓度差别5月小于8月。说明无机氮、磷酸盐和硅酸盐有着不同的来源和迁移转化循环规律。无机氮中，各形态氮的分布规律受物理过程、化学过程和生物活动等的共同影响，变化比较复杂也各不相同，硝酸盐和亚硝酸盐在垂直分布上基本表现为表层高于底层的趋势，说明陆源输入的影响相对其他过程占优势，铵盐变化比较复杂，没有明显的垂直分布规律。对于磷酸盐而言，陆源输入影响相对不占优势，因此表现为表底层浓度比较接近。硅酸盐和无机氮类似，垂直分布影响因素中陆源输入相对其他过程占优势。

在其他河口也有类似的情况，彭云辉（1997）研究了珠江口营养元素与盐度、溶解氧和叶绿素a之间的相互关系，并对该河口的C、N、P、Si 生物地球化学循环模式进行了初步的研究。发现表层水的营养盐分布主要受水动力和生物的影响；底层水的磷酸盐浓度主要受絮凝作用和生物影响，而硅酸盐和无机氮除受絮凝作用和生物影响外还受到水动力的作用。

2.3 丰枯水期变化

2004-2010年，各种营养盐在5月（枯水期）和8月（丰水期） 平均浓度见图3。从图中可以看出，无机氮浓度5月大于8月，无机氮中，硝酸盐浓度5月均大于8月，而亚硝酸盐浓度则相反，铵盐浓度变化和季节关系不大。磷酸盐浓度基本是8月大于5月，硅酸盐浓度8月远大于5月。

图2 各种营养盐垂直分布特征

夏季水温升高，光照增强，是生物生长的旺季，浮游植物繁殖、生长迅速，可大量吸收硝酸盐并将其转化为有机氮、颗粒氮，这可能是导致8月NO3-N 浓度低于5月的原因之一。据赵卫红等（2000），烟台四十里湾海域春夏季溶解态氮的分布主要受生物活动控制，秋冬季主要受陆源输入及物理混合控制；颗粒氮的分布主要受生物活动及陆源输入共同控制。溶解有机氮的浓度从冬季到夏季不断增高，而颗粒氮的浓度变化则正相反，颗粒氮的浓度变化趋势与叶绿素a 的变化基本一致，但溶解无机氮与溶解有机氮与叶绿素a 的变化相反。8月，生物活动旺盛，初级生产力和叶绿素a 含量都高，溶解无机氮含量很低。此外，水温、大风、潮余流等也与硝酸盐的变化有着重要关系，据资料，表层硝酸盐浓度随海表温度的增加而减小，二者呈明显的负相关关系（Zentera et al，2003；Goes et al，2000）；大风等恶劣天气会引起上下水体的强烈掺混，加速底部沉积物中营养物质的释放；近岸区潮余流普遍偏大，所以近岸区潮流也是营养盐传输和扩散的控制因素。殷鹏、张龙军等认为枯水期黄海南部浅滩无机氮特别是硝酸盐的高值来源于邻近的黄海三角洲湿地水交换和沉积物释放（殷鹏等，2011）。另外，附近的小清河的污染物也注入该海域，小清河的污染物浓度是黄海的10 倍多，其中，无机氮污染超四类海水水质标准20 多倍，对该海域的影响不容乐观。

图3 各种营养盐5月（枯水期）和8月（丰水期）平均浓度

铵盐季节变化不大，可能与氨氮的再生机制有关，浮游动物代谢是氨再生的有效途径（Jiao，1993），同时细菌也是氨氮再生的途径之一（Eitaro et al，1991）。此外，温度是影响有机磷矿化的主要因素之一，沉积物中的磷酸酶活性随温度增加而增加，磷酸盐浓度的丰枯水期波动估计与8月份有机磷分解矿化速率明显高于5月份有关。据资料，硅、氮、磷的循环过程不同，氮、磷的再生必须在细菌作用下才能从有机质中释放出来，而硅质的残骸主要靠海水的溶解作用释放（王保栋，2003），8月水温明显高于5月，这也是8月硅酸盐浓度高于5月的原因之一。

2.4 年际变化

从2004年到2010年各种营养盐的年际变化趋势见图4，从图中可以看出，7年间，无机氮浓度略有下降，磷酸盐和硅酸盐呈波动趋势；无机氮中，硝酸盐与亚硝酸盐略有下降，而2008年以前铵盐浓度上升趋势明显。2008年以后，除了硝酸盐以外，各营养盐浓度均明显下降。

铵盐浓度的上升，估计与黄河上、中游流域农田超高量使用氮肥及氮素淋失的增加有关。通常情况下，农田施用的氮素经过硝化、反硝化、固定等转化过程，被作物吸收剩下的NH4+大部分易被土壤颗粒的负电荷所吸附，NO3-难以被吸附，从而随着土壤水的流动而进入地下水。但是当施用的氮肥量比较大[19]，超过了土壤阳离子交换能力，NH4+也会流失。农田大量的氮素造成的非点源污染负荷的比重逐年增加，在许多河流，此类非点源污染负荷已经超过点源污染负荷，成为水体污染的主要来源之一（郝芳华 等，2006）。

2.5 营养状况分析

海水中浮游植物一般按Redfield 比值来摄取营养盐，即以16∶1 从海水中摄取N、P，必然有部分氮或磷相对过剩，这部分过剩的营养盐将导致海区的营养化水平提高，但实际上它们由于并没有被浮游植物全部利用，对实质性的富营养化的贡献只是其中的一部分。

图4 各种营养盐年度变化

目前，国内外对海水富营养化还未有统一的评价标准或模型。常见的有：单因子指数法和综合营养状态指数法，另外还有其他一些指数或模型，如Ignatiades 指数、邹景忠指数即营养状况指数E、Justic 指数和模糊数学综合评价等。上述模式虽然都有其合理的方面，但都未完全揭示出营养盐限制对富营养化的影响。本文采用郭卫东等（1998） 提出的潜在性富营养化评价模式对黄河口附近海域营养状况进行评价，该模式以氮、磷营养盐作为评价参数。

根据划分标准，除了2006年5月、2008年5月和8月，以及2005年8月、2009年8月黄河口附近海域属于磷中度限制潜在性营养状况（ⅤP），其余时间该海域均属于磷限制潜在性富营养状况（ⅥP）。磷成为限制因素是由于该海域无机氮浓度相对过高引起的，据分析结果，2004-2010年黄河口海域所有站位无机氮均超《海水水质标准》（GB 3097-1997） 中的一类水质标准，部分站位甚至超四类海水水质标准，特别是2005年和2006年均有超过一半的站位超四类海水水质标准。

3 结论

（1） 黄河口海域硝酸盐主要来自河流径流的输送，其浓度与盐度呈显著负相关；磷酸盐的补充并非主要来自河流输入，而是以有机物的分解矿化再生为主；硅酸盐除受水动力作用影响外还受到生物作用的影响。

（2） 硝酸盐、亚硝酸盐和硅酸盐垂直分布影响因素中陆源输入相对其他过程占优势。铵盐变化比较复杂，没有明显的垂直分布规律。磷酸盐表底层浓度比较接近，陆源输入影响相对不占优势。

（3） 各营养盐季节变化明显不同，硝酸盐浓度5月均大于8月，而亚硝酸盐浓度则相反，铵盐浓度变化和季节关系不大。磷酸盐浓度基本是8月大于5月，硅酸盐浓度8月远大于5月，估计与水温的季节变化有一定关系。

（4） 2004-2008年，铵盐浓度上升趋势明显，无机氮浓度略有下降，磷酸盐呈波动上升趋势。铵盐浓度的上升，估计与流域农田超高量使用氮肥及氮素淋失的增加有关。2008年以后，除了硝酸盐以外，各营养盐浓度均明显下降。

（5） 除了部分月份黄河口附近海域属于磷中度限制潜在性营养状况，其余时间该海域均属于磷限制潜在性富营养状况。磷成为限制因素是由于该海域无机氮浓度相对过高造成。

Eitaro W，Akihiko H，1991. Nitrogen in the Sea：Forms，Abundances，and Rate Processes.Raton Boston：CRC Press，Boca.

Goes J I，Saino T，Oaku H，et al，2000. Basin scale estimates of Sea Surface Nitrate and New production from remotely sensed Sea Surface Temperature and ChlorophyII. Geophysical research letters，20（9）：1263-1265.

Jiao N Z，1993.Interactions between ammonium uptake and nitrate uptake by natural phytoplankton assemblages.Chin J oceanol Limnol，11（2）：97-107.

Zentera S，Kamykowski D，2003.Latitudinal relationships among temperature and selected plant nutrients along the west coast of North and South America.J.Mar.Res.，30（17）：1912.

单志欣，郑振虎，邢红艳，等，2002.渤海莱州湾的富营养化及其研究.海洋湖沼通报，（2）：41-46.

高会旺，吴德星，白洁，等，2003.2000年夏季莱州湾生态环境要素的分布特征. 青岛海洋大学学报：自然科学版，33（2）：185-191.

郭卫东，章小明，杨逸萍，等，1998.中国近岸海域潜在性富营养化程度的评价.台湾海峡，17（1）：64-70.

郝芳华，程红光，杨胜天，2006.非点源污染模型-理论与方法.北京：中国环境科学出版社，3l-40.

李金文，扬京平，2008.农田氮肥当中氮素的损失及其控制方法.中国农学通报，24，增刊：27-230.

林荣根，吴景阳，1994.黄河口沉积物对磷酸盐的吸附与释放.海洋学报，16（4）：82-90.

吕小乔，祝陈坚，张爱斌，等，1985.夏季渤海西南部及黄河口海域营养盐分布特征.山东海洋学院学报，15（1）：146-158.

马绍赛，辛福言，崔毅，等，2004.黄河和小清河主要污染物入海量的估算.海洋水产研究，25（5）：47-51.

米铁柱，于志刚，姚庆祯，等，2001.春季莱州湾南部溶解态营养盐研究.海洋环境科学，20（3）：14-18.

彭云辉，王肇鼎，1991.珠江河口富营养化水平评价.海洋环境科学，10（03）：7-13.

石晓勇，史致丽，余恒，等，1999.黄河口磷酸盐缓冲机制的探讨Ⅰ.黄河口悬浮物对磷酸盐的吸附-解吸研究.海洋与湖沼，30（2）：192-198.

王保栋，2003.黄海和东海营养盐分布及其对浮游植物的限制.应用生态学报，14（7）：1122-1126.

王年斌，薛克，马志强，等，2004.黄海北部河口区活性磷酸盐含量分布动态与环境质量评价.中国水产科学，11（3）：272-275.

殷鹏，刘志媛，张龙军，2011.2009年春季黄河口附近海域营养状况评价.海洋湖沼通报，（2）：120-130.

盂春霞，邓春梅，姚鹏，等，2005.小清河口及邻近海域的溶解氧.海洋环境科学，24（3）：25-28.

赵亮，魏皓，冯士笮，2002.渤海氮磷营养盐的循环和收支.环境科学，23（1）：78-81.

赵卫红，焦念志，赵增霞，2000.烟台四十里湾养殖水域氮的存在形态研究.海洋与湖沼，31（1）：53-59.