微波消解—石墨炉原子吸收法测定卷烟滤棒中的铅含量

黄光莉，方一， 于航， 陶里， 唐雪梅

北京烟草质量监督检测站，北京市北三环东路樱花西街10号 100029

铅是一种对人体有害的微量元素，经呼吸道进入人体后，在体内蓄积到一定程度后会损害神经系统、造血系统、消化系统和肾脏，损害人体的免疫系统[1-2]。烟草控制框架公约第9条规定，缔约方会议应与国际机构协商提出检测和测量烟草制品成分和燃烧释放物的指南以及对这些成分和释放物的管制指南[3]。铅包含在烟草制品的成分披露和管制名单中。目前，对烟用材料中的铅的检测报道主要涉及烟用香精香料[4]、接装纸[5]等，并有相应的行业标准[6-7]；但是，卷烟滤棒中铅含量的检测至今尚无行业标准。

滤棒是指以过滤材料为原料，加工卷制而成的具有过滤性能并有一定长度的圆形棒。滤棒在生产加工过程中会使用过滤材料（如：醋酸纤维丝束和聚丙烯纤维丝束）和成型材料（如：增塑剂和粘合剂等），在这过程中会引入痕量的重金属元素[8-10]，因此，建立卷烟滤棒中的铅含量的检测方法具有重要的意义。索卫国等[8-9]采用电感耦合等离子体质谱法同时测定了卷烟滤嘴用丝束中的铬、镍、铜、砷和铅，但是电感耦合等离子体质谱仪价格昂贵，维护繁琐，较难普及。石墨炉原子吸收光谱法是一项成熟的无机痕量元素的分析技术，灵敏度高[11]，且价格适中。因此，建立石墨炉原子吸收光谱法检测卷烟滤棒中铅含量具有良好的实际应用价值。本实验对微波消解的前处理技术和石墨炉原子吸收光谱法进行研究，旨在探索石墨炉原子吸收光谱法用于检测卷烟滤棒中铅含量的可行性。

1 材料与试剂

1.1 主要仪器与试剂

AAS800型原子吸收分光光度计（PE公司），配备THGA石墨管，铅的空心阴极灯；梅特勒电子分析天平XP204（感量0.0001 g）。

100 μg/mL铅标准溶液（国家标准物质中心）；65%（质量分数）硝酸（ACROS）；

30%（质量分数）过氧化氢（ACROS）；硝酸镁（ACROS，纯度＞99.0%）；硝酸钯（ACROS，纯度＞99.9%）；磷酸二氢铵（ACROS，纯度＞99.0%）；纯水（Milli-Q制备，电导率≥18MΩ·cm）。

1.2 样品的处理与分析

称取0.1 g（精确至0.1 mg）的卷烟滤棒（除去接装纸部分），剪碎后，置于50 mL的微波消解罐中，加入5 mL 65%硝酸后，再加入2 mL 30%过氧化氢，盖上聚四氟乙烯内盖后进行微波消解，消解程序为表1中程序C。消解完成后，用控温电加热器在130℃条件下赶酸，蒸发至约0.5 mL，将试样溶液转移至50 mL塑料容量瓶中，用去离子水冲洗消解罐3～4次，清洗液一并转入容量瓶中，然后用去离子水定容，摇匀得到试样液。按照相同的方法，不加样品进行空白试验，得到试样空白溶液。

仪器工作条件：检测波长：283.3 nm；狭缝：0.7 nm；灯电流：8 mA；进样量：20 μL；测量方式：峰面积积分。

表1 微波消解条件

2 结果

2.1 样品前处理条件的优化

2.1.1 消解程序的选择

微波消解的样品前处理方法简便、快速、彻底，样品污染小、试剂用量少，受到研究者的广泛关注[12]。因此，本文采用微波消解对样品进行前处理。卷烟滤棒所用的纤维主要为醋酸纤维丝束和聚丙烯纤维丝束，醋酸纤维分子式为[C6H7O2(OCOCH3)x(OH)3-x]n，n=200-400，当x=2.28—2.49时为二醋酸纤维，聚丙烯是分子式为（C6H12）n的高分子饱和化合物。这两种丝束均为高分子有机化合物，如果消解过程中温度上升太快，消解过程中产生的气体会显著增加罐内的压力和温度，导致漏气使消化过程停止，甚至会导致爆炸等安全问题[13-14]。因此，在消解液相同的条件下，本文选择了A、B、C三种消解程序对样品进行消解。用同样的方法制备样品空白溶液。根据实验结果（见表2），当选用消解程序A和B时，消解不完全；当选用消解程序C时，消解完全，重复性好，并且回收率高，因此，最终选用程序C作为微波消解的程序。

表2 不同消解程序的实验结果

2.1.2 高温消解时间的选择

由于消解过程中高温消解时间直接关系到样品能否消解完全，因此本实验对消解温度200℃下的消解时间进行了比较和优化，测试结果见表3。从表中可以看出，样品在200℃保持30 min时，所测定元素的测定值达到最大且比较稳定，因此确定消解程序C中最高消解温度保持的时间为30 min。

表3 不同高温消解时间实验结果

2.1.3 消解液用量的选择

硝酸是原子吸收光谱分析中最好的酸介质。浓硝酸是一种强氧化剂，能溶解除金、铂和锆以外的大多数金属，形成可溶性的硝酸盐，且随着反应温度，浓度的升高氧化性增加。H2O2是微波消解中常用的一种氧化性试剂，通常与HNO3混合使用，能减少硝酸的使用量。在其他条件不变的情况下，本文中考查了浓硝酸和双氧水的用量分别为：4 mL 65% HNO3+2 mL 30% H2O2、5 mL 65% HNO3+ 2 mL 30% H2O2、6 mL 65% HNO3+ 2mL 30% H2O2和5 mL 65% HNO3+ 1 mL 30% H2O2四种消解液用量，实验结果见表4。浓硝酸和双氧水的用量为4 mL 65% HNO3+ 2 mL 30% H2O2时，样品不能被完全消解，消解液混浊，有沉淀。当消解液组成为6 mL 65% HNO3+ 2mL 30%H2O2和5 mL 65% HNO3+ 1 mL 30% H2O2时，由于消解液中硝酸含量较高，会直接影响赶酸后待测样品中硝酸的浓度。赶酸后，硝酸浓度偏高会缩短石墨管的寿命，但蒸发体积太小又不利于实验操作。当消解液中浓硝酸和双氧水的用量为5 mL 65% HNO3+ 2 mL 30%H2O2时，样品能完全消解，样品中铅的测定值，精密度和回收率达到最佳。由此选用5 mL浓硝酸和2 mL双氧水作为消解液。

表4 不同HNO3和H2O2用量的实验结果

2.1.4 样品消解质量的选择

准确称取0.1000 g，0.2000 g，0.3000 g卷烟滤棒，微波消解处理后用石墨炉原子吸收光谱检测铅含量，结果见表5。样品空白的测试结果为：0.232 μg/L，所有样品测试结果均扣除样品空白值。由表可知，当质量大于0.2000 g时，检测值明显降低，且标准偏差较大，这可能是由于用量大后，尽管消解后样品液目测消解完全，但是实际可能所用的消解液的量不足以消解超过0.2000 g的滤棒，从而导致检测出的铅含量减少，误差较大。但是，当样品消解质量相对较小时，其他因素（如洗涤、转移）等造成样品中目标元素损失对其检测结果的影响相对较大，导致检测出的铅含量较低，标准偏差较大。因此综合考虑，样品消解的质量选用0.1000 g。

2.2 分析测试条件的优化

2.2.1 基体改进剂的选择

分别选用了基体改进剂Pd(NO3)2，Pd(NO3)2+Mg(NO3)2，NH4H2PO4+ Mg(NO3)2和不加基体改进剂的样品溶液进行分析，检测结果见表6。由表6可知，不加基体改进剂时，尽管峰形尚可，但是吸光度值低。主要是因为不加基体改进剂时，Pb元素原子会与干扰物质形成热力学更稳定的化合物，影响被测元素化合物的解离及原子化，进而造成检测结果的偏差[15-17]。当选用NH4H2PO4+ Mg(NO3)2为基体改进剂时，吸光度值高，但是有双峰现象。综合吸光度和峰形考虑，分析卷烟滤棒中的Pb时，适宜选用Pd(NO3)2作为基体改进剂。

表5 不同称样量的滤棒微波消解处理后测得的铅含量

表6 不同基体改进剂对样品溶液的吸光度及出峰情况的影响

2.2.2 灰化温度的影响

图1 灰化温度的影响

根据原子吸收光谱法的相关原理[18]，灰化温度为去除样品中基体与其他共存组分而目标组分不产生损失的最高温度。为了选择适宜的灰化温度，以某一卷烟滤棒样品为实验样品，在其他条件不变的情况下，改变灰化温度。分别考察不同的灰化温度对Pb吸光度值的影响，结果见图1。从图中可以看出，从500℃到1000℃，吸光度都有所升高，温度继续升高后，吸光度值有所降低。最终选择1000℃为Pb测定时的灰化温度。

2.2.3 原子化温度的影响

原子化温度会使石墨炉中待测元素转化为基态原子，原子化温度过高，基态原子数越多，吸光度越大，但是原子化温度过高，激发态原子数目的增长会对吸光度产生一定的影响[18]。在其他条件不变的情况下，改变原子化温度，观察Pb吸光度值的变化，结果见图2。由图可知，当原子化温度低于2000℃时，Pb的吸光度值迅速升高；当原子化温度高于2000℃时吸光度值有所降低。由此选择2000℃为Pb测定时的原子化温度。

2.3 标准曲线、检出限与回收率

2.3.1 标准曲线和检出限

分别移取不同体积的铅的标准储备溶液至25 mL塑料容量瓶中，用1%的HNO3水溶液定容，摇匀，得到工作标准溶液铅的浓度分别为2，4，8，10，12 μg/L，对该系列标准溶液进行石墨炉原子吸收仪分析，以吸光度Y对其浓度（X，μg/L）作回归分析，得到标准曲线和相关系数，Y=0.00224X + 0.00019，R为0.9997。以试剂空白溶液进行平行6次测定，以其测定结果的标准偏差的3倍所对应的含量为该元素的检出限，为0.087 μg/L。

图2 原子化温度的影响

2.3.2 重复性与回收率

分别对6个样品重复测定5次，计算其精密度（见表7），结果表明，样品中Pb含量的相对标准偏差小于3.26%，说明方法具有较好的重复性。

表7 样品中Pb含量的精密度（n=5） （mg/Kg）

表8 Pb的回收率

取已知Pb含量的样品分别加入高、中、低浓度的标准溶液，按照本方法进行样品处理与测定，并根据原含量、加标量和测定值计算其回收率，结果见表。由表8可知，Pb的回收率范围在86.3%～99.8%之间，说明本方法的准确度较高。

2.4 部分样品中的Pb含量

依据上述方法对部分卷烟滤棒中的Pb含量进行了测定，结果见表9。从表中可以看出国产卷烟和进口卷烟滤棒中铅含量的平均值分别为：0.313 mg/Kg和0.761 mg/Kg，国产卷烟滤棒中的铅含量要低于进口卷烟滤棒中的铅含量。

表9 部分样品中的Pb含量

3 结论

优化了样品前处理条件和仪器分析测试条件，建立了微波消解—石墨炉原子吸收光谱法检测卷烟滤棒中铅含量的方法。本方法重复性好，灵敏度高，回收率高，操作简便，适合批量的样品检测。

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