无机精细化工新产品的研究开发现状与展望

徐旺生，康顺吉

（武汉工程大学邮电与信息工程学院，湖北武汉 430073）

首先应将精细化工产品进行定义：以基本化学工业生产的初级或次级化学品进行深加工而制取的具有特定功能、特定用途、批量较小、品种及规格多、附加值高、技术密集的一类化工产品称之为精细化工产品［1-2］。精细化工产品按照大类属性分为精细无机化工产品、精细有机化工产品、精细高分子化工产品和精细生物化工产品4类。笔者仅介绍无机精细化工产品。

无机精细化工产品的应用广泛，主要包括颜料、高温黏合剂、化妆品助剂、新型多功能阻燃剂、橡胶及其他高分子助剂、电子化学品和电子功能材料（包括电功能材料、磁功能材料、光功能材料、信息储存与记忆材料等）、催化剂、食品添加剂、水处理剂、造纸化学品、油田用化学品、汽车用化学品、炭黑、精细陶瓷（包括功能陶瓷和结构陶瓷）、储氢材料、无机纤维、新型多孔材料、智能材料、超导材料、纳米药物载体材料、非晶态合金、非晶硅、火药推进剂等，涉及到工业、农业、国防、航空航天等国民经济的几乎所有领域［3-5］。

生产无机精细化学品工业称为无机精细化工工业（Inorganic fine chemicals industry），通常称之为无机精细化工。自20世纪80年代后期以来，随着科学技术的蓬勃发展，化学工业产品结构也发生了剧烈变化，精细化工工业得到了迅速发展，尤其是无机精细化工产品格外受到重视，在化学工业产品和国民经济中所占比重逐年快速上升，并逐步向产品精细化、功能化、系列化方向发展，走高附加值的生产路线，逐步完成了化学工业内部行业结构、产品结构的调整。在调整过程中无机精细化工产品适应了满足国民经济的需要并得到迅速发展，尤其在资源匮乏的国家，由于原材料的紧张和环保意识的加强，人们一直努力采用先进的生产技术对原材料进行深加工，以实现产品的精细化、功能化和系列化，达到高附加值的生产效果。

诚然，与发达国家相比，中国的精细化工还存在相当大的差距，主要表现在精细化工的发展水平较低，生产技术相对较落后，产品品种少，精细化、功能化水平较低，质量档次不高。据20世纪90年代统计，世界精细化工产品高达10万多种，而中国则不到2万种；中国精细化工产品占化学工业产品的比例不到40%，而美国、德国、日本等发达国家则占到60%以上；直到目前，中国在精细化工领域的研究开发能力仍然不够强大，开发资金投入严重不足，满足不了精细化工产品尤其是无机精细化工产品日益飞速发展的需要。

当前是科学技术高速发展的信息时代，围绕材料科学、信息科学和生命科学为代表的前沿科学，正在形成规模空前宏大的新技术革命。材料科学技术、信息科学技术、生命科学技术、微电子科学技术、空间技术、国防科学技术等高新技术的各领域所需要的无机精细化工产品的种类越来越多、性能越来越高，过去的那些低档次的所谓精细化工产品不可能适合这些高新技术的要求，因而精细化工产品行业既要接受新技术的挑战，又要处理好高新技术给精细化工行业带来的新机遇。高新技术的快速发展，势必会促进精细化工尤其是无机精细化工产品的新品种、新产品的不断增加，对新产品的特征功能的要求肯定会不断攀高，功能化要求也会越来越突出。发达国家的科学技术发展态势充分证明，无机精细化工新产品在多学科交叉新领域中起着越来越重要的作用，同时又有力地推动了精细化工尤其是无机精细化工行业的高速发展［6-8］。

1 无机精细化工在国民经济建设中的重要地位

无机精细化工是指精细化工当中的无机精细化工产品的生产。中国的无机精细化工产品类型主要有用于涂料和化妆品的TiO2，用于涂料的钛系、铬系、锌系及铜系等颜料，各种无机试剂及高纯物，硬磁材料和软磁材料，催化剂和催化剂载体，阻燃剂，多孔吸附材料等，种类繁多的精细陶瓷（包括功能陶瓷、结构陶瓷、工业陶瓷和电工电子陶瓷）、超导材料、稀土材料、精细无机盐、沸石分子筛、无机膜、非晶硅、纳米药物载体、组织生物材料等都属于无机精细化工产品范畴。

相对于有机精细化工而言，无机精细化工的起步较晚，产品品种较少，但作为精细化工中极其重要的组成部分，它已经为中国高科技的代表 “两弹一星”的成功崛起和载人卫星遨游太空提供了千余种化工材料，并将继续为中国国民经济和国防工业现代化建设，为中国21世纪的材料科学、信息科学和生命科学三大前沿科学的发展提供品种更多、性能更优异的新型功能材料。

用于新材料的无机精细化工产品一般具有不燃、耐候、轻质、高强、高硬、抗氧化、耐高温、耐腐蚀、耐摩擦以及一系列特殊的光、电、声、热等独特功能，从而成为微电子、激光、遥感、航空航天、新能源、新材料以及海洋工程和生物工程等高新技术得以迅猛发展的前提和物质保证。例如，无机精细化工不仅提供了大量的用于集成电路加工的超纯化学试剂和超纯电子气体，制造了大直径、高纯度、高均匀度、无缺陷方向的单晶硅用作半导体材料，而且砷化镓、磷化铟、人造金刚石相继进入实用阶段，使电子器件实现了微型化、集成化、大容量化、高速度化，并能有条件向着立体化、智能化和光集成化等更高的技术方向发展；还提供了取代铜质电线、电缆的用于光纤通讯的SiO2-GeO2石英系光纤材料，使光损耗接近其理论值；用于激光技术的工作物质钨酸钙［9］、铝酸钇、磷酸钕锂、多种氟化物等的晶体，大功率固体激光材料及其非线性光学晶体为激光通讯、激光制导、激光核聚变、激光武器等激光高技术提供了物质保证。以多晶硅尤其是以非晶硅为材料的太阳能电池的技术创新和实用化，对世界性的能源紧缺是一个福音，将对航天的空间技术、未来工业生产以及人们生活提供用之不竭的能源［10］。例如由超细氧化锆等制成的精细陶瓷［11-12］（结构陶瓷）加工的汽车发动机体积小、质量轻、机械强度高，并由于材料自身具有催化燃烧功能，可提高汽油燃烧热效率55%，尾气无污染，实现节能、降低能耗和环保多重效果。又如在混凝土中添加2%左右的以Ca（NO2）2为主要成分的添加剂，可使桥梁等建筑物使用寿命延长18～20 a，而且其抗压强度也大大提高。

如上所述，新型无机精细化工产品在当今世界新的技术革命潮流中正在或将要发挥出极其重要的社会作用。

2 无机精细化工产品的制备方法研究

开发无机精细化工产品的注意力主要不是集中在合成更多的新的无机化合物，而是更加注意高新技术的应用赋予产品的功能性，即采用众多的、特殊的、精细化的工艺技术，或对现有的无机物在极端条件下进行再加工处理，从而改变物质的微结构以产生新的功能，满足高新技术的各种需要。

目前，国内外无机精细化工产品的生产方法主要分为三大类型，即固相法、气相法和液相法。1）固相法是以固体为原料，经高温加热反应，控制好反应条件，易于制得单分散颗粒。例如，具有优异的微波介电性能的Ba2Ti9O20功能陶瓷就是采用固相法制成［13］。但是，固相法要求原料纯度高，而且能耗高，一般不宜采用。2）气相法制得的产物具有纯度高、颗粒细、分散性好而且易于控制等优点。但是，气相法要求原料纯度高，而且生产成本和能耗高，对设备材质要求高，所以如果不是特殊产品的生产一般较少采用。3）液相法制备无机精细化工产品，原料获得方便，成本低廉，能耗较低，产品性能随用途可自行调节控制，使用范围广，如果采用较合适的生产技术，做到物尽所用，提高原料利用率，那么液相法是最适宜的生产方法。液相法包括均相沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、微乳液法、仿生合成法、相转变法、喷雾反应法［14］等。

由于无机精细化工产品同纳米材料在许多方面具有相同或相似的性能特点，性能决定于产物的结构特征，一般是决定于制备方法及工艺技术，因此，无机精细化工产品的液相制备过程几乎与纳米材料相似，其制备原理如下：1）沉淀物的形成，即向特定的金属盐溶液中加入选定的沉淀剂，在规定条件下进行沉淀反应，生产的沉淀物可用于制备精细陶瓷或功能陶瓷等的前驱体，其过程分为3个步骤：①离子或分子间反应，生产晶簇，继续相互作用生成晶核，此过程决定了晶核的粒度和粒度分布；②晶核生长形成晶粒，即继续反应生成的沉淀物有序地沉积在晶核上使之长大而形成晶粒；③由细小的晶粒相互间进行聚结和团聚而组成晶体。2）晶核的生成与晶核长大两个过程应分步进行，即通过控制溶液浓度、反应温度和搅拌速度等操作条件可以将成核和核长大两个过程分开进行，即是先期已形成的晶核同步长大，并在此过程中不再有新的晶核形成，这是形成单分散颗粒体系的必要条件。3）抑制凝聚。由于固体颗粒细小，表面原子数占原子总数的比例大，颗粒间表面作用力增强，在溶剂的影响下颗粒易于黏结在一起，这对于制备单分散颗粒是必须要阻止发生的。通常利用如下方法可以抑制颗粒间的凝聚：①电双层技术，即带电粒子的电双层能产生排斥作用，阻止粒子相互接近，有效阻止粒子间的凝聚作用的发生；②凝胶网络技术，即将期望的产物成核置于胶状的前驱沉淀物形成之后，使产物的晶核粒子之间作用减弱，长大的粒子间也趋于互不影响；③利用防护剂，即利用防护剂（这种防护剂有亲液聚合物、表面活性剂或络合剂）吸附在粒子表面，通过库仑排斥作用等方式来防护粒子相互接触。

无机精细化工产品的主要制备方法主要有溶胶-凝胶法（Sol-Gel）、微乳液法、仿生合成法、喷雾反应法、均相沉淀法、水热法等。1）溶胶-凝胶法是用无机盐或金属醇盐作为前驱体，并将它溶于水或有机溶剂中形成均匀的溶液，溶液与溶剂能发生水解或醇解反应，生成物聚集成1 nm左右的粒子而形成稳定的透明的溶胶，后者经过陈化、胶粒间逐渐聚合形成凝胶，凝胶再经过低温干燥，脱去溶剂而成为具有多孔结构的干凝胶或气凝胶，之后经过烧结、固化而制成致密的氧化物功能材料。例如，李晶等［15］用溶胶-凝胶法由钛酸丁酯同醋酸铅等摩尔数在无水乙醇存在下进行醇解反应，再经陈化、热处理，最终制成纯度高、近似球形的钙钛矿结构的具有良好的铁电性、压电性和热释电性的铁电体——钛酸铅。2）微乳液法是利用两种互不相容的溶剂在表面活性剂的作用下形成一个均匀的乳液，从乳液中析出固相，这样可使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个微小的球形液滴内，从而可形成球形颗粒，避免了颗粒之间进一步团聚。微乳液是由两种互不相溶的液体形成热力学性质稳定、各向同性、外观透明或半透明的分散体系，微观上由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。在一定条件下微乳溶液胶束具有保持稳定尺寸的特性，即使外加力后破裂也能重新组合，这类似于生物细胞的一些功能如自组织性、自复制性，因此又将其称之为智能微型反应器。冯宇等［16］用微乳液法以Span-80/Tween-60与正戊醇/环己烷/水相组成的体系为反应W/O型微乳液体系，在室温并不断搅拌下使组成已知的两种微乳液进行充分混合反应，经离心分离得到超细的沉淀物，再用相关有机溶剂洗涤，在110℃±5℃干燥，得到浅绿色粉未，浅绿色粉末再经780～810℃煅烧15～18 h，即得到颗粒大小均匀、球形、粒径分布窄、平均粒径为40～60 nm的镍酸镧。3）仿生合成法是模仿生物矿化作用中无机物在有机物调制下形成过程的无机材料的合成方法，称之为仿生合成法（biomimetic synthesis）。 仿生合成法［17］是无机物离子在有机大分子的环境界面上进行相互作用，从分子水平控制无机矿物相析出，过程中在自组装体（有机大分子）的模板作用下，形成有机-无机复合体，之后将有机模板去除（干燥、萃取、溶解和煅烧）等过程，即可得到具有一定几何形状的无机功能材料。朱荣等［18］用仿生合成法制备了硬脂酸镉多层LB膜，通过将其与硫化氢气体反应，在L-B膜中生成了直径为2 nm的硫化镉纳米微粒/L-B薄膜复合材料。4）喷雾反应法是一种具有良好应用前景的超细粉体材料制备技术，兼具传统液相法和气相法的优点，如产物纯度高、粒子形态均匀可控、过程完全连续、生产能力大、自动化程度高等。徐旺生等［19］利用喷雾碳化法制备颗粒细且均匀的纳米碳酸钙，将经净化、规定浓度的石灰乳液用泵送入喷雾碳化塔顶部，经离心雾化器雾化为细小雾状的乳粒，与自下而上保持一定温度的含有45%（体积分数）左右CO2的气体在塔内自上而下进行碳化反应，生成物在自身重量作用下沿塔体逐步下落，并先后进行反应、结晶、蒸发、干燥、整形等不同的单元操作过程，最后沉降到塔底部得到细小、均匀的纳米碳酸钙，整个过程完全连续，且在一个设备内相继完成。5）均相沉淀法是将可溶性金属离子溶液同可控浓度的沉淀剂进行沉淀反应的过程，该方法可避免沉淀剂局部浓度过高使产物中极易夹带其他杂质和不均匀颗粒。例如，在中和沉淀过程中采用尿素水溶液作沉淀剂，常温下尿素水溶液十分稳定［20］，但当温度高于70℃时，尿素逐步发生水解反应，产生OH-和CO2，通过调节电压可控制温度的升高速度，从而可控制溶液中OH-的浓度，最终使金属离子同OH-反应形成颗粒细小、粒径均匀的球状颗粒。6）水热法是在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度和水的自身压强下（水汽化成水蒸气而产生），原始混合物进行反应制成微细粒子的方法。由于在高温、高压水热条件下，特别是当温度超过水的临界温度（647.2 K）和临界压力（22.06 MPa）时，水处于超临界状态，物质在水中的物性与化学反应性能均发生很大变化，因此水热化学反应大异于常态，生成的物质颗粒细小、均匀。例如，金属铁在常态下置于潮湿空气中的氧化速度非常慢，但将其置于高压釜中进行水热氧化（如98MPa、400℃）反应1 h，就可得到60～80 nm的Fe3O4细小均匀的永磁性氧化铁。此外，近年来先后研究成功了一些新的无机精细化工产品的生产技术，如超声波技术、微波辐射技术、电场作用技术等，都可使无机精细化工产品的生产技术更趋经济和完善。

3 无机精细化工发展趋势

21世纪是信息时代，围绕材料科学、信息科学和生命科学为代表的前沿科学，将形成规模空前宏大的新技术革命，带来的机遇和挑战将要求无机精细化工产品的种类和品种越来越多，性能指标也越来越高。高新技术融入无机精细化工生产的各个领域，必将大大促进无机精细化工产品的快速发展，产品质量将进一步提高，技术含量和附加值将不断增加。

总的发展趋势：1）研究开发新产品将会沿着产品的性能决定于产品的性质、产品的性质又决定于产物的结构，后者又决定于制备方法和原材料等因素，而不是同过去那样盲目选题，不因市场需要情况而盲目生产；2）采用先进技术，满足市场需要，生产产品粒子更细小均匀、功能更齐全、生产成本更低的无机精细化工产品，同时做到生产操作更简单，减少三废排放，逐步提高原料利用率；3）无机精细化工产品生产企业应尽量达到产品精细化、功能化和系列化，杜绝低档次产品的重复性生产。

4 结束语

随着科学技术的迅速发展，无机化合物的许多潜在的特殊功能逐步被人们不断发现和合理应用。人们为了挖掘这些特殊功能，研究开发了相应的高新工艺技术，包括超细化技术，纤维化技术，薄膜化技术，表面改性技术，单晶、多孔生产技术，特殊几何形状制备技术，高纯技术，非晶化技术，高密度化技术，高聚合化技术，非化学计量化技术，复合物技术等。人们正是依赖这些技术，成功地生产了大批量新型无机精细化工功能产品，使无机化学工业充满了新的生机。结合中国的资源特色，纳米粒子和纳米材料、超细无机粉末、精细陶瓷、稀土化合物、磷酸盐精细化工、沸石分子筛、新型催化剂和阻燃剂、无机膜和非晶硅等，将是无机精细化工的前沿材料和研究及生产的重点。

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