镉精炼废碱用于硫酸锌铅渣转型试验研究

杨 文，李 婕，宾智勇，路 辉，刘慧芳

(1.湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100;2.贵阳铝镁设计研究院，贵州贵阳 550081)

湖南有多家硫酸锌企业、镉精炼厂。硫酸锌企业年产铅渣约4万t，镉精炼过程中产生大量的废碱，铅渣、废碱属于危险固废，处理不当易造成环境污染。目前，废碱中的大部分仍然以堆存为主，铅渣采用传统的火法炼铅技术。铅渣中硫含量较低，且大部分以硫酸盐形式存在，传统火法技术存在能耗高、环境污染大、设备投资大、生产成本高、利润低等问题，特别是烟气中二氧化硫和烟尘中铅的污染尤为严重;采用湿法处理过程中存在大量的硫酸盐，难以处理。

采用废碱使铅渣中硫酸铅转型成碳酸铅，转型废液经净化处理回收硫酸钠，转型料可进一步回收铅.既消除了二氧化硫的污染、降低铅渣、硫酸运输风险，又解决了废碱堆存及污染问题。

1 试验

1.1 试验原料

1.1.1 铅 渣

采用某硫酸锌厂的铅渣为原料，经干燥、破碎、取样光谱半定量和 XRD分析，结果如表1、图1所示。

由表1、图1可知，铅渣中含铅为30.94%、含硫为9.42%，重金属种类丰富。铅的主要存在物相为PbSO4，锌主要以ZnO、ZnO·Fe2O3，As以Ca3(AsO3)2形式存在。

1.1.2 废 碱

采用某镉冶炼厂的废碱为转型剂，经干燥、破碎、取样光谱半定量分析，结果如表2所示。

表1 铅渣的光谱半定量分析结果 %

图1 铅渣XRD物相

由表2可知，废碱主要含钠、氧、锌元素，假设钠全部以碳酸钠形式存在，折合成碳酸钠含量为68.99%。

1.2 试验原理与方法

1.2.1 试验原理

铅渣中的铅主要以PbSO4形式存在。试验利用PbCO3溶度积比PbSO4更小的原理，采用废碱中的Na2CO3预处理铅渣，铅渣中的 PbSO4转型成 Pb-CO3，硫酸根以硫酸钠形式予以回收，主要反应如下:

根据文献的热力学数据计算，25℃时，反应(1)的ΔG=－23 371.824 J/mol，反应可以自发向右进行。

表2 废碱的光谱半定量分析结果 %

1.2.2 试验方法

取50g铅渣，倒入烧杯，按比例加入废碱水溶液，置于电炉盘上，设定反应温度、时间和搅拌速度，达到反应温度开始计时。反应结束后过滤，滤渣(PbCO3料)用100 mL水洗涤，滤渣经烘干、计重、取样分析渣中含硫率。以铅渣脱硫率来代替PbSO4的转化率，计算公式如下:

式中η为铅渣脱硫率/%;m1为PbCO3料质量/g;m为铅渣质量/g;R1为PbCO3料含硫率/%;R为铅渣含硫率/%。

2 结果与讨论

2.1 废碱量的影响

铅渣中含铅为30.94%，假设全部的铅都以Pb-SO4形式存在，以50 g铅渣计算，PbSO4全部转化为PbCO3，理论需要消耗7.9 g Na2CO3，则废碱量为11.45 g。固定温度为80℃，时间为2 h，液固比为4∶1，考察废碱量对铅渣脱硫率的影响，结果如表3所示。

表3 废碱量对铅渣脱硫率的影响

由表3可知，随着废碱量的增加，转化料中含硫率降低，即脱硫率增大。转型试验前后，物料质量减少，有价金属得到小幅富集。铅渣中含硫酸钙，在转型过程易发生如下反应:

CaSO4消耗部分Na2CO3，导致废碱过量较大。废碱量以铅计理论量的 1.6倍时，脱硫率为94.02%。废碱再过量，铅渣脱硫率提高不明显。考虑到副产品Na2SO4中不能混入较多的Na2CO3，合理的废碱量应为以铅计理论量的1.6倍。

2.2 反应温度的影响

由Arrhenius公式k=A·e－E/RT可知，活化能反映了化学反应过程对温度依赖性的大小［1］，化学反应速率常数的大小取决于表观活化能(E)、频率因数(A)与绝对温度(T)。废碱量以铅计理论量的1.6倍，时间为2 h，液固比为4∶1，考察反应温度对铅渣脱硫率的影响，结果如表4所示。

表4 反应温度对铅渣脱硫率的影响

由表4可知，反应温度升高，铅渣脱硫率逐渐提高，温度为80℃时，脱硫率高达94.02%。PbSO4转化反应属于吸热，反应温度升高有利于PbSO4转化成PbCO3，即铅渣脱硫率增大。在室温(12℃)时，PbSO4转型反应不完全。综合考虑，反应温度选择60℃。

2.3 液固比的影响

废碱量确定，液固比越大，Na2CO3浓度越低。液固比与铅渣转化料的沉降速度有关。固定废碱量以铅计理论量的1.6倍，温度为60℃，时间为2 h，考察液固比对铅渣脱硫率的影响，结果如表5所示。

表5 液固比对铅渣脱硫率的影响

由表5可知，液固比增大，PbCO3物料含硫率不断降低，即铅渣脱硫率不断增大，但增大趋势较为缓慢。液固比为5∶1时，铅渣脱硫率为93.57%。但考虑到处理后液需蒸发浓缩结晶回收Na2SO4，确定转型试验的液固比为4∶1。

2.4 反应时间的影响

固定废碱量以铅计理论量的1.6倍，温度为60℃，液固比为4∶1，考察反应时间对铅渣转化脱硫率的影响，结果如表6所示。

表6 反应时间对铅渣脱硫率的影响

由表6可知，反应时间的延长，有利于PbCO3物料中含硫率的降低，反应150 min，铅渣脱硫率为93.07%。反应时间超过120 min，铅渣脱硫率增大不明显，合理的反应时间为120 min。

3 结语

通过研究废碱量、反应温度、液固比、反应时间对铅渣转型试验的影响，得出以下结论:

1.PbSO4转型试验废碱量、反应温度、液固比、反应时间对铅渣PbSO4转型均有影响。

2.PbSO4转型小型试验的工艺条件为:废碱量以铅计理论量的1.6倍、反应温度60℃、液固比4∶1、反应时间120 min，PbCO3物料含硫率降至0.80%，铅渣脱硫率达到92.99%。

［1］ 李洪桂.冶金原理［M］.北京:科学出版社，2005.