低阶烟煤热解半焦制浆黏度模型的建立

王劲草，阳金，党钾涛，钱卫，黄于益，，解强

(1.中国矿业大学化学与环境工程学院，北京100083;2.黑龙江科技学院资源与环境工程学院，哈尔滨150027;3.中国神华煤制油有限公司，北京100011)

0 引言

我国煤炭储量丰富，其中低变质程度的烟煤数量大，占总储量的43.94%［1］。低阶煤含水量大、挥发分高、易风化碎裂，加热时产生极少的胶质体，不适合炼焦，直接燃烧发电时能源利用率低，并会造成一定的环境污染。但低阶烟煤可制成型煤通过中低温热解转化为焦油、煤气和半焦［2］。其中，热解半焦与低阶煤原料相比，含氧官能团减少，疏水性增强，成浆浓度显著增大，或可成为良好的制浆原料，因此，中低温热解半焦制浆技术研究渐成热点［3－5］。

孙成功等［6］认为热解初期，活性官能团尤其是羟基的分解是热改质煤成浆性提高的主要原因。郝爱民等［7］提出含氧官能团和微镜质组的富集可改善水煤浆的性质，提高水煤浆的浓度。但这些研究结论都无法解释随热解温度的升高，伴随煤的含氧官能团逐渐减少，而水煤浆表观黏度却呈现先显著下降，后明显升高的原因。高志芳等［8］提出褐煤提质改性后因球形度及可磨性的提高而导致的堆积效率的增大是水焦浆浓度提高的主要原因。但可磨性与煤热解后的结构变化有何内在影响关系，此类研究尚未见诸报端。张荣曾［9］利用多元非线性逐步回归分析，找出了影响煤炭成浆性显著的哈氏可磨度(HGI)和空气干燥基水分(Mad)两个因子，得出成浆浓度的最优回归方程，但由于20组中国煤炭的成煤环境不同导致煤的结构及成分各不相同，故复相关系数只有0.836，难以准确适用于热解半焦制浆。

基于此，笔者以双鸭山东荣长焰煤作为主要研究对象，在相同制浆条件下将原煤和不同热解温度半焦制备成水煤(焦)浆，分别考察哈氏可磨度和空气干燥基水分对煤(焦)成浆性的影响，并建立水焦浆表观黏度模型，用于低阶烟煤热解半焦的成浆性评价。

1 实验部分

1.1 煤样选择

选取双鸭山矿区的东荣长焰煤作为原料，煤质指标如表1所示。

表1 东荣矿煤样的工业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples

1.2 实验方法

1.2.1 样品制备

在德国NABERTHERM马弗炉中将0～6 mm的空气干燥基煤样，在流量为100 mL/min氮气保护下，以10℃/min的升温速率进行热解，至终温400、450、500、550、600、650、700℃后恒温90 min，自然冷却至室温制得煤焦分析样。分别将上述破碎至3 mm以下的原煤及煤焦分析样均匀化后在MZ100振动磨矿机中磨矿1 min，使＜74 μm的细颗粒大于80%，取出样品封存备用。

1.2.2 煤浆制备及表观黏度测定

称取固定量的样品，采用1∶1的氨基磺酸盐和木质素磺酸钠添加剂作为水焦浆用添加剂，添加剂用量(占干基煤)均为1.0%，在匀浆机上以1 000 r/min搅拌10 min，采用干法调浆法制备质量分数为67%的水煤(焦)浆。水煤(焦)浆的表观黏度按GB/T 18856.4—2002《水煤浆质量试验方法:水煤浆表观黏度测定方法》测定。

1.2.3 煤(焦)空气干燥基水分及哈氏可磨度测定

空气干燥基水分(Mad)在常压、室温20℃及空气湿度66%条件下，按照GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》测定与周围空气湿度达到平衡时的热解半焦水分。

哈氏可磨度(HGI)按照GB 2565—87《煤的可磨性指数测定方法》，将半焦制成规定的粒度，经哈氏可磨性测定仪研磨后，在规定条件下筛分，称量筛上煤样质量，从由标准煤样绘制的校准图上查得哈氏可磨度。

2 结果与讨论

2.1 半焦哈氏可磨度对制浆表观黏度的影响

东荣矿原煤、不同热解温度(t)下半焦的哈氏可磨度及制浆表观黏度(η1)测定结果如表2所示。

从表2可得出，不同热解温度下半焦的哈氏可磨度HGI均比原煤有所提高，但半焦HGI并不随热解温度的升高而逐渐增大，而呈现先增大后减小的变化趋势。450℃半焦的哈氏可磨度最大，说明此阶段煤结构中的桥键和侧链发生了断裂，磨矿后获得的半焦细颗粒最多。随着热解温度继续升高，裂解残留物的缩聚使500℃半焦HGI明显减小，550℃缩聚产物进一步分解，半焦HGI略有增大，直至热解温度超过650℃，热解过程主要为脱氢，固体产物进一步热缩聚，碳网不断增大，排列趋于致密［10］，半焦HGI明显减小。

表2 原煤及不同热解温度下半焦的哈氏可磨度、空气干燥基水分及制浆黏度Table 2 Grindability，air dry basis moisture and slurry viscosity of coal and semicokes pyrolysed at different temperatures

将原煤与不同热解温度半焦制浆，热解温度对半焦哈氏可磨度及浆体表观黏度的影响如图1所示。

图1 不同热解温度下煤(焦)哈氏可磨度及制浆黏度变化趋势Fig.1 Trend chart of grindability of semicokes and slurry viscosity of coal and semicokes

从图1可得出，哈氏可磨度与水焦浆表观黏度的变化趋势完全相反，半焦的哈氏可磨度越高，在相同的磨矿条件下，获得的细颗粒越多，焦粉的堆积效率越高［11］，浆体的表观黏度越低，成浆性越好，因此，可根据哈氏可磨度进行水焦浆成浆性优劣的对比。

2.2 半焦空气干燥基水分对制浆表观黏度的影响

东荣矿原煤及不同热解温度下半焦空气干燥基水分的测定结果见表2，热解温度对半焦空气干燥基水分及浆体表观黏度的影响如图2所示。

由图2可知，热解半焦的空气干燥基水分变化总体与水焦浆的表观黏度变化趋势一致。半焦的空气干燥基水分越高，说明半焦的表面极性含氧官能团越多［12］，被吸附在煤的表面而失去流动性的水分子越多，致使起润滑作用的自由水分减少，水焦浆的表观黏度增大，成浆性变差。从原煤到400℃半焦，空气干燥基水分下降迅速，半焦制浆的表观黏度也随之快速下降。

图2 不同热解温度下煤(焦)空气干燥基水分及制浆黏度变化趋势Fig.2 Trend chart of air dry basis moisture and slurry viscosity of coal and semicokes

随着热解温度的继续升高，半焦的空气干燥基水分略有起伏，总体变化不大，但水焦浆的黏度变化较大。例如，热解温度由400℃升高到500℃，空气干燥基水分仅从0.51%升高到0.72%，但表观黏度从773 mPa·s升高到1 020 mPa·s。其中，热解温度450℃时半焦制浆黏度最低，但其半焦的空气干燥基水分却高于400℃的半焦水分。通过图1和图2的比较可得出:空气干燥基水分和哈氏可磨度对半焦制浆的表观黏度均有较大影响，但空气干燥基水分与表观黏度的相关性不如哈氏可磨度与表观黏度的相关性好。

2.3 半焦制浆表观黏度模型

通过上述分析可知，哈氏可磨度和空气干燥基水分都是低阶烟煤热解半焦成浆性的影响因素。利用SPSS统计软件将表2中的哈氏可磨度、空气干燥基水分与实验测得的水煤(焦)浆表观黏度进行线性回归拟合，建立低阶烟煤热解半焦制浆表观黏度的数学模型:

上述数学模型的复相关系数R=0.992，平均标准偏差S=14.41，置信限α=0.05。F值检验效果显著，故此黏度模型可信度较高，可用于热解半焦制浆表观黏度的预测。

从上述黏度预测模型还可得出，哈氏可磨度与半焦制浆表观黏度的偏相关系数为R［HGI］=0.994，空气干燥基水分与半焦制浆表观黏度的偏相关系数为R［Mad］=0.951，说明热解半焦的哈氏可磨度与制浆黏度存在显著相关性，是半焦成浆性的主要影响因素，而空气干燥基水分与制浆黏度的相关性略差，是热解半焦制浆黏度的次要影响因素。

2.4 模型验证

为验证上述水焦浆表观黏度模型，选用双鸭山集贤矿气煤，其煤质分析见表3。

表3 煤样的工业分析和元素分析Table 3 Proximate and ultimate analysis of coal samples

采用相同的热解条件和制浆条件制备水煤(焦)浆，通过制浆实验得到的实测表观黏度(η1)及通过黏度模型η2=1 517－11［HGI］+141［Mad］得到的预测黏度(η2)见表4。以集贤矿煤(焦)制浆的实测黏度为横坐标，根据黏度模型得到的预测黏度为纵坐标，绘制散点图，见图3。

表4 原煤及半焦的哈氏可磨度、空气干燥基水分和制浆表观黏度Table 4 Grindability，air dry basis moisture and slurry viscosity of coal and semicokes

图3 煤(焦)制浆实际黏度和预测黏度的相关性Fig.3 Relevance between actual viscosity and predictive viscosity of semicokes and coal

将图3中的散点进行线性拟合，得到拟合方程y=0.974 8x，复相关系数R=0.996，表明集贤矿煤(焦)制浆黏度的实测值与以黏度模型得到的理论值的相关性较好，预测表观黏度比较准确可靠。因此，该黏度模型可用于低阶烟煤热解半焦制浆黏度的预测及半焦成浆性评价。

3 结论

热解半焦的空气干燥基水分和哈氏可磨度与半焦制浆的表观黏度都具有较好的相关性。采用SPSS统计软件得到的低阶烟煤中低温热解半焦制浆表观黏度模型为η2=1 517－11［HGI］+141［Mad］。哈氏可磨度与半焦制浆表观黏度的偏相关系数为0.994，相关性显著，是半焦成浆性的主要影响因素，而空气干燥基水分与半焦制浆表观黏度的偏相关系数为0.951，相关性略差，是热解半焦制浆黏度的次要影响因素。经验证，利用哈氏可磨度和空气干燥基水分所得到的表观黏度模型可以较为准确地预测水焦浆的表观黏度，并可用于低阶烟煤中低温热解半焦成浆性评价。

［1］ 中国能源年鉴编辑委员会.2009中国能源年鉴［M］.北京:科技出版社，2011:47－49.

［2］ 党钾涛，温振华，杨芊.等.用于中低温热解的低阶烟煤型煤的制备［J］.黑龙江科技学院学报，2012，22(6):554－557.

［3］ 李永昕，王有贤，王千杰.等.热处理对灵武煤成浆性的影响——灵武煤改质制取高浓度水煤浆研究之二［J］.宁夏大学学报:自然科学版，1993，14(4):56－59.

［4］ 周俊虎，李艳昌，程军.神华煤热处理改性提高成浆性能的研究［J］.热力发电，2007(7):21－24.

［5］ 赵卫东，刘建忠，周俊虎.低阶煤高温高压水热处理改性及其成浆特性［J］.化工学报，2009，6(6):1560－1566.

［6］ 孙成功，吴家珊，李保庆.低温热改质煤表面性质变化及其对浆体流变特性的影响［J］.燃料化学学报，2009，24(2):174－179.

［7］ 郝爱民，李新生，宋永玮.煤的改性提质对水煤浆成浆性的影响［J］.煤炭转化，2001，24(3):47－50.

［8］ 高志芳，朱书全，黄波，等.粒度分布对提质褐煤水煤浆性能影响的研究［J］.选煤技术，2009(1):1－5.

［9］ 张荣曾.水煤浆制备技术［M］.北京:科学出版社，1996:41－50.

［10］ 虞继舜.煤化学［M］.北京:冶金工业出版社，2006:106－176.

［11］ DAVID J BROWN，MURRAY K CLAYTON，KEVIN MCSWEENEY.Potential terrain controls on soil color，texture contrast and grain-size deposition for the original catena landscape in Uganda［J］.Geoderma，2004，122(1):51－72.

［12］ HIROMOTO USUI，TAKASHI SAEKI，KENICHIRO HAYASHI，et al.Sedimentation stability and rheology of coal water slurries［J］.Coal Preparation，1997，18(3/4):201－214.