浅谈石化行业脱硝技术的现状及发展

韩爱菊，徐 伟，公 克

（山东海美侬项目咨询有限公司，山东济南250100）

1 氮氧化物的来源及危害

近年来，随着我国环保工作的不断深入，总颗粒物排放量基本得到控制，二氧化硫排放量有所下降，但氮氧化物排放量随着我国能源消费和机动车保有量的快速增长而迅速上升。氮氧化物排放量的增加使得我国酸雨污染由硫酸型向硫酸和硝酸复合型转变，硝酸根离子在酸雨中所占的比例从20世纪80年代的1/10逐步上升到近年来的1/3。石油炼制工业作为国家环境保护工作的重点行业，氮氧化物的排放在环境污染中的比例逐渐增大，因此如何降低空气中氮氧化物浓度，尤其是降低石化行业产生的氮氧化物是我国“十二五”期间的一项重要工作。

天然排放的氮氧化物主要来自土壤和海洋中有机物的分解，属于自然界的氮循环过程。人为活动排放的氮氧化物，大部分来自化石燃料的燃烧过程，如汽车、飞机、内燃机及工业窑炉的燃烧过程，或来自生产、使用硝酸的过程，如氮肥厂、有机中间体厂、有色及黑色金属冶炼厂等。通常所说的氮氧化物（NOx）主要包括NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等。这些氮氧化物的危害主要包括：NOx对人体及动物的致毒作用；对植物的损害作用；NOx是形成酸雨、酸雾的主要原因之一；NOx与碳氢化合物形成光化学烟雾；NOx亦参与臭氧层的破坏。

2 石化行业废气中氮氧化物的产生情况

2.1 石化行业氮氧化物的生成特点

一般燃料燃烧所生成的NOx主要来自两个方面：一是燃烧所用空气（助燃空气）中氮的氧化，称为“热反应NOx”；二是燃料中所含氮化物在燃烧过程中热分解再氧化，称之为“燃料NOx”；另外还有“瞬发NOx”。

石化企业氮氧化物排放源主要有三类：一是催化裂化装置再生烟气；二是工艺加热炉烟气；三是酸性气回收装置废气。其中再生烟气氮氧化物、酸性气回收装置废气属于燃料型NOx。加热炉烟气氮氧化物根据燃料的不同而不同。当采用燃料气时，氮氧化物主要由热力型和快速型生成；当采用燃料油时，氮氧化物以燃料型为主。根据污染物统计，2007年中国石油化工集团石油炼制企业燃烧烟气排放量7 171 249.97万m3，燃料燃烧排气中氮氧化物浓度范围为25～513 mg/ m3，平均氮氧化物浓度185 mg/m3，氮氧化物平均排放浓度大于200mg/m3的企业占40%[1]。因此降低石化行业氮氧化物的排放量刻不容缓。

2.2 石化行业氮氧化物的排放及标准

石化行业排放废气主要执行《工业炉窑大气污染物排放标准》 （GB 9078-1996），但是该标准中未规定氮氧化物的标准，因此目前实际环保工作中，石化行业废气排放的氮氧化物限值主要是按照《大气污染物综合排放标准》 （GB 16297-1996） 进行控制和要求，我国部分地方如北京市和广东省则执行地方标准。石化行业氮氧化物排放相关控制标准及排放限值见表1。

《大气污染物综合排放标准》 （GB 16297-1996）由于制定时间较早，标准规定的污染物种类和限值已不能满足当前石化行业环保工作的需要。同时石油炼制工业原油加工量的不断增加和原油品质的劣质化，导致污染物排放量居高不下，制定适合石油炼制工业特点的污染物排放标准迫在眉睫。2010年11月，国家环保部发布了《石油炼制工业污染物排放标准》 （征求意见稿），虽然该标准还未正式颁布，但是全面开展石化行业氮氧化物达标治理已成为不争的事实。

表1 石化行业污染物排放控制标准及排放限值

3 石化行业废气氮氧化物治理现状

3.1 FCC烟气脱硝技术

炼厂的FCC再生烟气中NOx与焦炭中含氮量有关。一般来讲，原料中约一半的氮聚集在焦炭中，在完全燃烧的再生器中，焦炭中约10%的氮转化为NOx，其量与原料含氮量和烟气中过剩的氧含量有关[2]。目前催化裂化烟气脱硝技术主要包括原料加氢脱氮技术和烟气脱硝技术，烟气脱硝主要包括SCR和SNCR脱硝。

3.1.1 催化原料加氢精制

原料加氢精制主要是脱除沥青质、胶质，降低硫、氮、重金属和残炭，从而降低再生烟气中NOx的排放量，还可以降低产品（尤其是汽油）中的硫、氮含量，但工程投资大，操作费用高，不是以控制催化裂化烟气排放为目的，而是为了获得更好的产品质量和经济效益。对于“燃料NOx”脱除效果明显，但对最终烟气中氮氧化物削减效果不明显。

3.1.2 烟气脱硝技术

（1）选择性催化还原法（SCR）。SCR法是在催化剂的条件下利用还原剂在反应器内使烟气中的NOx催化还原为N2排掉。传统的还原剂为氨或尿素，亦可选用CO或H2，还可选择小分子烷烃类[3]。这类SCR过程的NOx脱除率均在90%以上。目前用于处理FCC烟气的SCR装置在日本有8套，美国有2套，欧洲有2套。而Mitsubishi Power Systems（MPS）公司的SCR技术，其NOx脱除率能达到94%。

（2）选择性非催化还原法（SNCR）。SNCR法是在非催化剂的条件下利用还原剂使烟气中的NOx还原为N2排掉。如果FCC装置配备了CO锅炉，SNCR可以直接应用。将氨注射到CO锅炉的上游，使得NH3与NOx在CO锅炉内发生反应。此法中的NOx脱除范围限制在40%～60%[4]。SNCR的优点是初投资费用低，缺点是脱硝效率较低。如果FCC尾气中的SOx含量高，会导致硫酸铵沉积在CO锅炉内。SNCR法存在氨的逃逸率较大等问题，因此目前实际运用案例相对较少。

3.2 加热炉烟气氮氧化物的去除

NOx是由燃烧产生的，而燃烧方法和燃烧条件对NOx的生成有较大影响，因此可以通过改进燃烧技术来降低NOx，其主要途径如下：选用N含量较低的燃料，包括燃料脱氮和转变成低氮燃料，如在炼油厂加热炉采用干气或天然气作为燃料，减少高氮燃料油的消耗；降低空气过剩系数，阻止过浓燃烧，来降低燃料周围氧的浓度；在过剩空气少的情况下，降低温度峰值以减少“热反应NOx”。一般炼油企业装置较多，尤其是大型联合石化企业，加热炉多达几十个，若是采用烟气脱硝的方式，经济效益差，占地存在一定的实际困难，石化行业加热炉中氮氧化物排放控制最实际的是推动普及低氮燃烧器的使用。除此之外目前还未有更加成熟经济的工艺。

3.3 酸性气回收装置废气脱硝技术

炼厂的酸性气回收装置烟气中的NOx与酸性气中的氨含量有关。酸性气中氨含量通常与酸性水汽提装置工艺有关，采用侧线不出氨工艺的汽提装置，汽提酸性气中氨含量可达50%～80%；采用侧线出氨工艺的汽提装置，汽提酸性气中氨含量一般为20%～30%。由此看来，采用侧线出氨的酸性水汽提工艺可极大减少酸性气回收装置废气中的NOx产生。

从末端治理角度分析，酸性气回收装置废气脱硝技术主要采用烟气脱硝技术。应用最多的、最可行的措施也是SCR和SNCR两种。

4 石化行业氮氧化物治理综合技术展望

“十二五”期间，国家应该对氮氧化物控制技术研究及产业化给予更多的支持及优惠政策，尽快推动国内氮氧化物控制技术的规模化示范应用和产业化，为氮氧化物的大规模削减提供更多技术支撑。

（1）新建炼油企业中催化裂化原料油的硫、氮含量高，在原料预处理方案中解决产品质量问题的同时，考虑进行脱硫、脱硝和除尘一体化解决方案是未来发展的趋势。

（2）推广烟气一体化解决方案。石油质量变差，硫氮含量的增加，使得处于石油加工核心位置的FCC烟气中的SOx和NOx排放必然增加，加之人们环保意识的提高和环保法的日益严格，处理FCC烟气中的NOx势在必行。在同一系统中，同时脱除SOx和NOx有很大的优越性。因此，采用联合脱硫脱氮技术，同时重视硫、氮的利用，是我国烟气净化技术的重要发展方向。国内外广泛将湿法烟气脱SOx技术（WFGD）和选择性催化还原脱氮技术 （SCR）组合，能同时实现脱NOx、除尘、脱SOx一体化解决的目标，颗粒物、SOx、NOx脱除效率较高，但工程投资和运行成本昂贵[5，6]。

（3）加热炉烟气脱NOx技术优先推荐选用低NOx燃烧技术，只需要对加热炉内构件进行改进，而不要任何生产成本。

[1]袁晓华，李援，韩建华，等.石油炼制工业污染物排放标准编制说明[R/OL].[2013-02-05].http://www.docin.com/p-108328588.htm l.

[2]胡权伟.炼油厂催化裂化装置烟气污染物的治理与建议[J].石油化工安全环保技术，2011，27（2）：47-51.

[3]ANDREW S.MOORE，DAVID B.BARTHOLIC，DWIGHT F.BARGER，et al.Gas/solid contact method for removing sulfur oxides from gases：United States，4917875[P].Apr.17，1990.

[4]刘峰，陈庆岭.FCC再生烟气脱硫脱氮技术进展[J].化学中间体，2009（8）：24-30.

[5]马双忱，苏敏，马京香，等.臭氧同时脱硫脱硝技术研究进展[J].中国环保产业，2009（4）：29-31，34.

[6]王智化，周俊虎，魏林生，等.用臭氧氧化技术同时脱除锅炉烟气中NOx及SO2的试验研究[J].中国电机工程学报，2007，27（11）：1-5.