长白山复序橐吾和狭苞橐吾花的脂溶性成分分析1)

朱 梅 刘洪章 刘淑英 于莉莉 吴国英

(吉林农业大学，长春，1300118)

复序橐吾(Ligularia jaluensis Kom.)、狭苞橐吾(Ligularia intermedia Nakai)均为菊科(Compositae)橐吾属(Ligularia Cass.)多年生草本植物，该属植物药用种类较多，其根及根茎在我国许多地方同作为山紫菀入药，具有润肺、止咳化痰、活血化瘀、清热解毒之功效［1］。复序橐吾产于东北长白山一带，其茎直立，圆锥状总状花序或总状花序，花黄色，管状花多数，多生于海拔450 ～1 000 m 的草甸子及林缘湿草地，为长白山特有种［2－3］，狭苞橐吾产于我国云南、四川、贵州、湖北、湖南、河南、甘肃、陕西、华北及东北等省区，在朝鲜及日本也有分布，株高40 ～70 cm，全株无毛，头状花序多数且于茎顶集生成总状序，花黄色，生于海拔120 ～3 400 m 的水边、山坡、林缘、林下及高山草原等处［4］。在长白山区，复序橐吾和狭苞橐吾根及根茎可药用;春季，2 种橐吾的嫩叶可食用;夏秋季节，由于其叶形优美，黄色花纯正，花序长，花期7—9月，可点缀沿途风景，是长白山区夏秋时节的景观植物;此外，复序橐吾和狭苞橐吾的花序用开水冲泡代茶饮，具有清热解毒、消炎去火等作用。目前，已有文献［5 －11］报道了复序橐吾叶和狭苞橐吾根及根茎的化学成分，但有关花的化学成分尚未见报道。本研究以长白山野生复序橐吾和狭苞橐吾花为材料，采用气相色谱－质谱联用技术，对脂肪酸等成分进行分析、鉴定，为长白山橐吾属植物资源的进一步开发利用提供依据。

1 材料与方法

1.1 供试材料

狭苞橐吾、复序橐吾花于2011年7—8月分别采自长白县十五道沟海拔900 ～1 100 m 的水边、山坡、林缘、林下及吉林省敦化市黄泥河林业局所辖区海拔416 ～670 m 的林缘、沼泽湿草地。样品经吉林农业大学园艺学院董然教授鉴定为复序橐吾和狭苞橐吾的花。标本保存于吉林农业大学生命科学学院。

1.2 仪器与试剂

气相色谱质谱联用仪(Agilent 6890N/5973I)，HH－6B 数显恒温水浴锅(泰特牌)，RE －52AA 旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)。石油醚、甲醇、氢氧化钾、正己烷均为国产分析纯。

1.3 试验方法

1.3.1 脂溶性成分的提取

将干燥的复序橐吾、狭苞橐吾花粉碎，过40 目筛，分别称取8.0 g，放入折好的滤纸筒内，将滤纸筒放入索氏提取器内，连接已干燥的250 mL 圆底烧瓶，以石油醚(60 ～90 ℃)为溶剂，88 ℃恒温水浴加热，回流提取6 h，旋转蒸发仪除去石油醚，并进一步在烘箱中除去残存的溶剂，得到黄色油状物，冰箱中4 ℃存放备用。

1.3.2 脂肪酸的甲酯化

参照文献［12］的方法，对脂肪酸进行甲酯化。

1.3.3 GC－MS 分析

气相色谱条件:色谱柱为DB －1(30.00 m ×0.25 mm×0.25 μm)弹性石英毛细管柱;进样口温度250℃，初始柱温70 ℃，保持2 min，以6 ℃/min 升温速率升至230 ℃，保持10 min;进样量0.2 μL，载气为氦气，分流比20∶ 1，流速1.0 mL/min，柱前压59.8 KPa。

质谱条件:离子源为EI 源，电子能量70 eV，全扫描方式，扫描范围m/z =33 ～500 amu，速度0.50 s/dec，溶剂延迟2.75 min。

定性定量分析:取酯化的样品溶液0.2 μL 进样，按GC － MS 分析条件对样品进行分析，通过G1701BA 化学工作站数据处理系统，检索NIST98质谱图库，分别与八峰索引及EPA/NIH 质谱图集的标准谱图进行对照、复核，并结合相关文献进行人工谱图解析，确定各个化学成分，同时采用峰面积归一化法计算出各成分的相对质量分数。

2 结果与分析

甲酯化后的脂溶性成分通过气相色谱－质谱联用技术分析，2 种橐吾花脂溶性成分的总离子流图见图1～图2。

图1 复序橐吾花脂溶性成分总离子流色谱图

从复序橐吾花的脂溶性成分总离子色谱图检测出27 个色谱峰，鉴定了19 个化学组分，占色谱总馏分出峰面积的93.08%，其中脂肪酸7 种(占总含量的70.54%)，非脂肪酸12 种(占总含量22.54%)。从狭苞橐吾花的脂溶性成分总离子色谱图中得到51 个色谱峰，鉴定出34 个化学组分，占色谱总馏分出峰面积的75.34%，其中脂肪酸13 种(占总含量55.15%)，非脂肪酸20 种(占总含量20.19%)。鉴定的各化学成分详见表1～表2。

图2 狭苞橐吾花脂溶性成分总离子流色谱图

表1 复序橐吾和狭苞橐吾花脂肪酸成分组分及相对含量

表1的结果显示，2 种橐吾花共有6 个相同组分，分别为(Z，Z)－9，12 － 十八碳二烯酸(亚油酸)、(E)－9 －十八碳烯酸(油酸)、(Z，Z，Z)－9，12，15 －十八碳三烯酸(亚麻酸)、n －十四酸(肉豆蔻酸)、n － 十六酸(软脂酸)、n － 十八碳酸(硬脂酸)，但其相对质量分数有明显差异，复序橐吾的不饱和脂肪酸相对质量分数总和较狭苞橐吾高25.26%，其中亚油酸在复序橐吾花中含量最高达24.59%;饱和脂肪酸软脂酸在复序橐吾、狭苞橐吾中含量均较高，分别为19.12%、22.32%。除上述脂肪酸成分外，在本试验中还鉴定了28 种非脂肪酸组分(见表2)，但含量较低，这可能与试验方法有关，且28 种化合物在供试的2 种橐吾花中所含成分差别较大，共有成分只有4 种(植醇、十六烷、二十烷、二十八烷)，狭苞橐吾的非脂肪酸种类多于复序橐吾。复序橐吾和狭苞橐吾花非脂肪酸成分的比较见表3。

表2 复序橐吾和狭苞橐吾花非脂肪酸成分组分及相对含量

表3 复序橐吾和狭苞橐吾花非脂肪酸成分 %

3 结论与讨论

首次利用GC－MS 联用法对复序橐吾和狭苞橐吾花的脂溶性成分进行了研究，结果表明复序橐吾、狭苞橐吾花都含有一定的不饱和脂肪酸，分别占脂溶性成分的39.44%和13.25%，其中复序橐吾花的亚油酸、亚麻酸及油酸含量均高于狭苞橐吾。亚油酸、亚麻酸是人体必需脂肪酸，亚油酸具有免疫、抗癌、抗氧化、降低血清胆固醇和甘油三酸酯、抗脂肪肝、降低血脂、防止动脉粥样硬化及血栓形成等作用［13］，而且亚油酸还可在体内转化成人体必需的亚麻酸和花生四烯酸［14］。复序橐吾、狭苞橐吾花中的饱和脂肪酸分别占脂溶性成分的31.10%和41.90%，其中软脂酸在2 种橐吾花中含量丰富。软脂酸又称棕榈酸，用途广泛，可用于制蜡烛、肥皂、润滑脂、合成洗涤剂、软化剂等，还具有延缓衰老、促进细胞再生、预防心脑血管疾病的作用［15］。软脂酸和亚油酸在全缘橐吾、东俄洛橐吾、黑苞橐吾、千花橐吾、单头橐吾的挥发油中也有检出［5，16－19］，但2 种橐吾花中软脂酸和亚油酸的含量远高于报道值。这可能由于植物种类、地域、来源、植物部位及提取方法不同导致其化学组成及含量存在差异。

复序橐吾、狭苞橐吾花中的非脂肪酸成分含量虽低，但种类丰富，涵盖了萜、烷烃、酮、酚、酸、酯等，这些化学成分有的是药用植物的主要有效成分，具有抗菌、抗病毒、抗肿瘤、抗氧化等生物活性。以往对橐吾属植物的研究和利用大多以根及根茎为材料，但长期采挖对野生资源会造成破坏。综上所述，复序橐吾、狭苞橐吾的花也具有开发价值，其化学成分可能在食品、饲料、医药及精细化学品等领域中有着广泛的应用，有待进一步研究。

［1］ 张达治，余国奠，张勉，等.橐吾属植物药用研究概况［J］.中国野生植物资源，2003，22(2):4 －7.

［2］ 中国科学院中国植物志编辑委员会. 中国植物志:第77 卷［M］.北京:科学出版社，1999:86，104.

［3］ 傅沛云.东北植物检索表［M］.2 版.北京:科学出版社，1995:685.

［4］ 张继有，严仲铠. 长白山植物药志［M］. 长春:吉林人民出版社，1982:1217 －1218.

［5］ 董然，王丽清，刘洪章.长白山复序橐吾和全缘橐吾叶片挥发油成分分析［J］.东北林业大学学报，2010，38(1):105 －107.

［6］ 张勉，王峥涛，赵显国，等.狭苞橐吾化学成分的研究［J］.中草药，1999，30(2):93 －94.

［7］ 袁永亮，叶丹丹，梁会娟，等.河南狭苞橐吾化学成分研究［J］.中草药，2012，43(7):1270 －1272.

［8］ Chen Hongming，Zhang Keqin，Cai Mengshen，et al. Terpenes from Ligularia intermedia［J］. Indian Journal of Chemistry Section B，Organic Including Medicinal，1998，37(7):669 －671.

［9］ Zhang Mian，Wang Zhengtao，Qin Hailin，et al. Two new dibenzofurans from the underground parts of Ligularia intermedia［J］. Chinese Chemical Letters，2002，13(7):620 －622.

［10］ Chen Hongming，Cai Mengshen，Jia Zhongjian［J］. Sesquiterpenes from Ligularia intermedia Phytochemistry，1997，45(7):1441－1444.

［11］ Ma Bin，Gao Kun，ShiYanping，et al. Phenol derivatives from Ligularia intermedia［J］. Phytochemistry，1997，46(5):915 －919.

［12］ 薄海波，秦榕. 沙棘果油与沙棘籽油脂肪酸成分对比研究［J］.食品科学，2008，29(5):378 －381.

［13］ 王丽芳，卢德勋，马燕芬.共轭亚油酸的来源及其生物学作用［J］.畜牧与饲料科学，2011，32(9/10):13 －15.

［14］ 陈健初，徐斐燕，夏其乐.杨梅核仁油的理化指标和脂肪酸成分分析［J］.林产化工通讯，2005，39(1):21 －23.

［15］ 张秀丽，赵岩，沈宏图，等.人参与西洋参脂溶性成分的GC －MS 分析［J］.特产研究，2011(4):49 －53.

［16］ 涂永勤，朱华李，杨荣平，等. 东俄洛橐吾挥发油化学成分的GC－MS 分析［J］.重庆中草药研究，2008(1):7 －10.

［17］ 涂永勤，杨荣平，朱华李，等. 黑苞橐吾挥发油化学成分的研究［J］.重庆中草药研究，2007(2):10 －15.

［18］ 魏小宁，蒋生祥，刘霞，等. 千花橐吾挥发油化学成分研究［J］.中兽医医药杂志，2002(4):8 －10.

［19］ 董然，南敏伦，刘洪章.长白山特有种单头橐吾的挥发油成分研究［J］.安徽农业科学，2009，37(36):17900 －17901.