中等变质煤孔隙特征随挥发分变化规律

柴天兴，靳乐军

（山西阳城阳泰集团伏岩煤业有限公司，山西 阳城 048100）

·试验研究·

中等变质煤孔隙特征随挥发分变化规律

柴天兴，靳乐军

（山西阳城阳泰集团伏岩煤业有限公司，山西 阳城 048100）

在中等变质煤的低温液氮吸附实验和工业分析实验的基础上，分析了煤的总孔体积、总比表面积和孔隙率随挥发分变化的关系。研究发现：对于中等变质程度的肥煤和气煤，随着挥发分变化范围为28．02%～40．39%，煤的总孔体积变化范围为0．002 44～0．010 356 mL／g，煤的孔隙总比表面积的变化范围为0．534～3．965 m2／g，煤的孔隙率的变化范围为1．24%～7．33%；总孔体积随挥发分的变化呈幂函数关系，而总比表面积随挥发分呈二次函数关系；总孔体积、总比表面积和孔隙率随挥发分增加均会呈现增加的趋势，并均在挥发分为28%左右时达到最小值。

中等变质煤；孔隙结构；挥发分；变化规律

煤是一种具有孔隙裂隙双重结构的多孔介质，煤中的瓦斯80%～90%以上呈吸附状态存在于孔隙结构表面，因此，对于煤孔隙结构的研究可以更好地了解瓦斯在煤层中的赋存情况，同时可以了解煤层中瓦斯运移和聚集的规律，对于煤与瓦斯的突出机理也有十分重要的意义。对煤的孔隙结构的研究当前主要是通过对孔隙率（真、假密度）、表面特性以及孔径分布研究，用于研究物质孔隙结构表征的主要方法有：等温线法（N2或CO2）、压汞法、氦比重法、NMR旋转-松弛测量法、Wood＇s合金侵入法、小角度X射线散射法、小角度中子散射法、可视区域电磁波谱发射法等［1］。但是每一种研究法由于其原理及分析仪器等技术条件的局限性，都很难完全描述出煤的真实结构特征，因此在今后的研究过程中应该综合利用各种手段，尽量得出真实的煤的孔隙结构情况。

各国学者对煤的孔隙结构进行了很多研究：White等［2］研究结果表明，随着煤阶的提高，孔隙度略有下降趋势；煤的孔体积与煤种、煤的粒度以及所采用的测量有关。Rivera-utrilla［3］研究结果表明，CO2测得的煤的吸附面积大大高于N2的，并且煤的变质程度越高，N2进入该孔隙内的扩散速率越低，煤的表面积、孔径分布与煤阶、显微组分有关。几部等［4］发现瓦斯涌出大的砂川煤矿、大岛煤矿煤的比表面积要比瓦斯涌出少的幌内煤矿、太平洋煤矿几乎要大两倍。邱介山等［5］研究结果表明，随着变质程度的从低到高变化煤的CO2表面积曲线和N2表面积曲线先减少后增加，在Cdaf=85%和Vdaf=30%左右出现最小值。刘常洪［6］研究结果表明，相同变质程度的煤，不论何种煤岩组分，微孔变化不大；孔容和总比表面积随着变质程度的变化有着“U”型的规律。陈萍等［7］研究得出，煤中孔隙是从小至分子级（孔径约0．86 nm）大至无上限的较连续的孔系统，其中孔形结构可分为：开放型透气性孔；一端封闭的不透气孔；细颈瓶形孔。煤中孔径约小于3 nm的孔大多为一端封闭的孔；细颈瓶形孔的瓶颈直径也在3 nm左右。

现在国内用于测定孔隙结构比较成熟的技术是压汞法和等温吸附法，其它方法还不够成熟。而压汞法主要研究7．5 nm以上的孔隙结构，对于比7．5 nm更小的孔压汞法还不能进行描述，而煤中微孔是瓦斯吸附的主要场所之一，因此，压汞法对于微孔的研究比较欠缺。而对于等温吸附法，可以采用的吸附气体有N2和CO2。虽然用CO2能测出较小的孔径的孔隙，但是用CO2，有较高的沸点和临界温度，在测定比表面积时实验条件及煤本身的复杂性质使得实验确定中孔及微孔的表面积、孔体积及孔径分布特性的气体吸附法存在许多困难。而用N2做吸附剂时，不仅可以满足对煤微孔研究的需要，而且实验条件也较容易实现。同时鉴于其它方法还不是很成熟，所以，本次实验采用N2做吸附剂对中等变质程度煤的孔隙结构进行研究。

1 实验原理

在液氮温度（77K），N2分子进入待测样品中产生多层吸附。在样品内部多个点上的力能够达到平衡，而在样品的表面则不同，有剩余的表面自由能。因此，当分子与样品的表面接触时，便为其表面所吸附。当向经过预处理的样品管注入氮气后，氮气便会在煤样表面吸附，随着相对压力的增高，吸附量逐渐增加。煤在吸附低温氮气的过程中，氮气分子（分子直径约为4．3×10-10m）首先在煤的微孔里发生毛细填充以及在较大孔壁上进行单分子层吸附，随着相对压力的升高，单分子层排满，吸附层加厚，当相对压力达到了压力表设定的相对压力的最高值时，毛细凝聚便达到了最大孔半径，吸附与凝聚的过程便告结束。吸附的机理为微孔填充，填充的过程为在孔壁上一层又一层地筑膜［8］。低温氮吸附过程的曲线图见图1。

图1 低温氮等温吸附曲线图

低温氮吸附实验主要是在测定N2（77K）吸附等温线的基础上，利用BET吸附理论测定比表面积；当BET线性较差时，可用αs来求中孔的比表面积，同时αs还可求微孔体积；由BJH法测定中孔孔径分布及中孔孔容［9］。

本次低温液氮实验采用的是SSA-4200孔隙比表面积测定仪。它执行的标准是GB1T 19587-2004，主要输出报告有吸附及脱附等温线、BJH孔体积分布图、BJH孔比表面积分布图、总孔体积、BET比表面积、BJH累积比表面积；可以对孔隙微观结构的比表面积、孔容、孔半径进行全面的分析。仪器采用软件操作可以对两个煤样同时进行分析，测试的孔径为3．5×10-10～2 000×10-10m；测试的比表面积下限为0．000 1m2／g～无上限；压力测定范围为0～120 kPa，精度为：±0．1%FS。

2 煤样的制备及实验测定

实验煤样的8个煤样主要来自两淮矿区，并对取来的煤样进行了编号分别为1＃、2＃、3＃、4＃、5＃、6＃、7＃和8＃。工业分析实验采用中华人民共和国国家标准煤的工业分析方法（GB／T 212-2008），实验煤样粒径为0．074～0．2 mm；为了排除煤样粒径对孔隙测定的影响，煤的低温液氮吸附实验也采用煤样粒径为0．074～0．2 mm进行实验。工业分析实验结果见表1。

表1 实验煤样工业分析表

由表1可知，本次实验的煤样主要是中等变质程度的煤，煤的挥发分变化范围28．02%～40．39%。根据俞启香［9］利用挥发分划分煤种的方法，1＃、2＃、3＃、4＃煤样的挥发分变化范围为28．02%～30．57%，变质程度为肥煤；4＃、5＃、6＃、7＃、8＃煤样的变化范围为34．22%～40．39%，变质程度为气煤。

3 结果与讨论

由于煤中孔隙结构受到煤变质程度的影响，而挥发分可以作为煤变质程度的指标之一，因此，通过研究煤的孔隙结构与挥发分的变化关系，从而可以更好地认识煤的孔隙结构特征随变质程度变化规律。中等变质程度肥煤和气煤孔隙特征分布表见表2。

表2 中等变质程度肥煤和气煤孔隙特征分布表

由表2可知，对于中等变质程度的肥煤和气煤，随着挥发分变化范围为28．02%～40．39%，煤的总孔体积变化范围为0．002 44～0．010 356 mL／g，煤的孔隙总比表面积的变化范围为0．534～3．965 m2／g，煤的孔隙率的变化范围为1．24%～7．33%。

为了更好地研究中等变质程度煤孔隙的总孔体积和总孔比表面积随挥发分的变化情况，因此，采用不同的曲线进行数值拟合分析并进行比较，本次拟合采用的曲线主要有线性函数、二次函数、乘幂函数和指数函数。拟合的具体效果见表3。

表3 不同函数下总孔体积、总比表面积随挥发分变化拟合效果表

由表3可知，对于中等变质程度的肥煤和气煤，根据相关指数的大小可知，总孔体积随挥发分的变化关系拟合效果为：乘幂函数＞指数函数＞线性函数＞二次函数；而总比表面积随挥发分的变化关系拟合效果为：二次函数＞线性函数＞指数函数＞乘幂函数。因此对总孔体积随挥发分的变化乘幂函数y= 0．000 000 7x2．5509535可以实现较好的拟合效果，而对于总比表面积随挥发分的变化关系二次函数y= 0．020 1x2-1．121 5x+16．57可以实现较好的拟合效果。为了更好地进行分析，做出了中等变质煤总孔体积、总比表面积与挥发分变化关系最佳效果图，见图2，图3。

图2 中等变质煤总孔体积与挥发分变化关系图

图3 中等变质煤总比表面积与挥发分变化关系图

从图2和图3可以得出，在中等变质程度的肥煤和气煤部分（挥发分在28%～40%），随着挥发分的从低到高，总孔体积会呈现增加的趋势，并且当挥发分在28%左右时，总孔体积值最小值为0．003 442 mL／g；而对于中的变质程度煤的总比表面积，随着挥发分的增加（28%～40%）总比表面积也呈现上升的趋势，在挥发分为28%左右时值最小值为0．926 4 m2／g。总孔体积和总比表面积随挥发分的变化关系的大体趋势是一样，但是曲线变化规律与拟合曲线却不一样，这主要是比表面积不仅受到总孔体积的影响，而且还受到孔径分布的影响。

在研究完中等变质程度煤总孔体积、总比表面积与挥发分的关系后，再分析孔隙率与比挥发分的关系，根据表2中的实验数据并采用线性方程进行拟合，具体见图4。

图4 中等变质煤孔隙率与挥发分变化关系图

从图4可以看出，中等变质程度的肥煤和气煤挥发分从28%～40%的增加过程中，孔隙率呈现出增加的趋势，并且挥发分大概在28%左右时孔隙率的值最小为1．774 4%，这和俞启香［10］的研究成果基本相同。

4 结 论

基于中等变质程度煤的低温液氮和工业分析的实验结果，主要得到了以下实验结论：

1）对于中等变质程度的肥煤和气煤，随着挥发分变化的范围为28．02%～40．39%，煤的总孔体积变化范围为0．002 44～0．010 356 mL／g，煤的孔隙总比表面积的变化范围为0．534～3．965 m2／g，煤的孔隙率的变化范围为1．24%～7．33%。

2）对于中等变质程度的肥煤和气煤，总孔体积随挥发分的变化乘幂函数y=0．000 000 7x2．5509535可以实现较好的拟合效果，而对于总比表面积随挥发分的变化关系二次函数y=0．020 1x2-1．121 5x+ 16．57可以实现较好的拟合效果。

3）对于中等变质程度的肥煤和气煤，随着挥发分的从低到高，总孔体积、总比表面积和孔隙率均会呈现增加的趋势，并均在挥发分为28%左右时达到最小值；总孔体积、总比表面积和孔隙率最小分别为0．003 442 mL／g、0．926 4 m2／g、1．774 4%。

［1］ 孟宪明．煤孔隙结构和煤对气体吸附特性研究［D］．青岛：山东科技大学，2004．

［2］ White，Clarkson CR．Adsorption potential theories to coal methane adsorption isotherms at elevated temperature and pressure［J］．Carbon，1997（35）：1689-1705．

［3］ Rivera-utrilla，J．E．Fitzgerald．Adsorption of methane，nitrogen，carbon dioxide and their mixtures on wet Tiffany coal［J］．Fule，2004（84）：2351 -2363．

［4］ 几部等．关于煤的表面反应—吸附热及比表面积测定［J］．日本北海道矿山学会会志，1967（8）：29-30．

［5］ 邱介山，郭树才．中国一些煤的比表面积变化规律［J］．燃料化学学报，1991（10）：250-259．

［6］ 刘常洪．煤孔隙结构的实验研究［J］．煤矿安全，1993（8）：1-4．

［7］ 陈 萍，唐修义．低温氮吸附法与煤中微孔隙特征的研究［J］．煤炭学报，2001（10）：552-556．

［8］ 田英姿，陈克复．用压汞法和氮吸附法测定孔径分布及比表面积［J］．中国造纸，2004：（4）：21-23．

［9］ 近藤精一，石川达雄，安部郁夫．吸附科学（李国希译）［M］．北京：化学工业出版社，2005：41-48．

［10］ 俞启香．矿井瓦斯防治［M］．徐州：中国矿业大学出版社，1992：1-19．

Research on Change Law of Pore Structure Characteristic of Middling Metamorphism Coal along with the Volatile

Chai Tian-xing，Jin Le-jun

Based on the cryogenic liquid nitrogen adsorption experiment and industrial analysis experiment of the middling metamorphism coal，the relationship among total pore volume，the specific surface area and porosity ratio of coal along with the volatile law is further studied．And it is found that for the middling metamorphism fat coal and gas coal，with the volatile variation range from 28．02%to 40．39%，the total pore volume of the coal changes from 0．002 44 to 0．010 356 mL／g，the total surface area changes from 0．534 to 3．965 m2／g，and range of porosity ratio varies from 1．24%to 7．33%．The total pore volume changes along with the volatiles presented as exponent function，while the total surface area changes with the volatile as quadratic function．The total pore volume，total specific surface area and porosity ratio will show an increasing trend with volatile，and the minimum value appears when the volatile is 28%．

Middling metamorphism coal；Pore structure；Volatile；Change law

TD984

B

1672-0652（2013）09-0007-04

2013-06-07

柴天兴（1966—），男，山西阳城人，2011年毕业于太原理工大学，工程师，主要从事煤矿安全生产技术管理工作（E-mail）jlejun＠163．com