水性渗透型无机防水剂微观分析和作用机理研究

2013-02-28 08:28王宗余黄洪胜刘保全
重庆建筑 2013年8期
关键词:防水剂水泥石防水材料

王宗余,黄洪胜,刘保全

(1重庆市石柱县工程质量监督站检测所,重庆409100;2重庆市交通委员会工程质量安全监督局,重庆400060;3重庆大学材料科学与工程学院,重庆400030)

水性渗透型无机防水剂微观分析和作用机理研究

王宗余1,黄洪胜2,刘保全3

(1重庆市石柱县工程质量监督站检测所,重庆409100;2重庆市交通委员会工程质量安全监督局,重庆400060;3重庆大学材料科学与工程学院,重庆400030)

采用不同水性渗透型无机防水剂用量的水泥净浆试件,用X射线衍射分别测量水泥石7d、100d龄期的微观孔结构及化学组成变化。结果表明:随水性渗透型无机防水剂用量增加,水泥净浆的总孔隙量降低,而400nm范围内的孔隙中,1~50nm孔隙的体积比例逐渐增加;7d龄期时,Ca(OH)2和Ca2SiO4晶体的特征衍射峰的相对强度随防水剂用量增加逐渐降低,100d龄期时,两种晶体衍射峰相对强度降低幅度增大。关键词:水性渗透性无机防水剂;微观分析;作用机理;孔结构;化学组成;碱金属硅酸盐;络合-沉淀反应;XRD衍射谱

0 引言

水性渗透型无机防水剂(water based capillary inorganic waterproofer agent)是以碱金属硅酸盐溶液为基料,加入催化剂和助剂经混合反应而成,并具有渗透性、可封闭水泥砂浆与混凝土毛细孔道和裂纹功能的防水剂。水性渗透无机防水剂是一种新型绿色防水材料,该产品是根据美国桦青公司M1500和永凝牌、神鹰牌等水性渗透型无机防水剂的作用原理,结合我国实际情况研制而成的一类新型水性无机建筑防水剂[1]。

中国建材行业标准《水性渗透型无机防水剂》的主要起草者沈春林、褚建军等人曾提到水性渗透型无机防水剂是含有催化剂和载体的复合水剂溶液,能与混凝土中的游离碱类物质在催化剂作用下产生化学反应,偶联生成不溶于水的凝胶体(晶体状),从而堵塞内部孔隙,封闭毛细孔通道,在混凝土内部形成永久性防水效果[2]。这与之前提出的渗透结晶型防水材料作用机理中的络合-沉淀反应机理相符,有别于沉淀反应机理。水性渗透型无机防水剂本身也属于一种水基渗透结晶型防水材料[3-7]。关于渗透结晶材料的作用机理,由于此类材料的活性物质(催化剂)的具体成分依旧保密,所有对其作用机理的解释都只能算作是推测,无法给出有力的依据。且大部分关于作用机理的研究主要集中于水泥基渗透结晶防水材料,直接针对水性渗透型防水剂的研究极少。本研究主要通过较少水性渗透型防水剂用量、较长龄期水泥石的微观孔结构及化学组成变化分析该类材料中活性物质的作用方式和作用效果,鉴别其作用机理的种类,并具体探讨其作用过程。

1 原材料及试验方法

1.1 原材料

(1)水泥:重庆某公司P·O42.5水泥。

(2)江苏某公司“M1500”水性渗透性无机防水剂(具体性能见表1)。

表1 "M1500"水性渗透性无机防水剂基本性能

1.2 试验方法

按照水灰比为0.5,水性渗透型无机防水剂的掺量分别为

水泥质量的0、0.5%和1%的配合比成型40mm×40mm× 40mm的水泥净浆试件,1d后拆模,然后将试件水中养护至7d和100d备用。

1.2.1 微观孔结构分析测试

利用氮吸附法测定孔径分布。取出备用试块,放入烘箱内,于60℃下烘24 h后取出,敲击成4mm左右的小块试样,清洁表面后采用Micromeritics公司生产的ASAP2020比表面积分析仪测试孔结构。

1.2.2 XRD分析

取一定量试样烘干并研磨成粉末,过4900方孔筛,取粉末样本进行XRD分析。试验仪器为Rigaim D/Max-3C型X-Ray衍射仪。测试条件为铜靶、波长为1.5405Ao的Kal线、40kV的管电压、2o/min的扫描速度、25MA的管电流。

2 微观孔结构的测试结果及分析

测量孔径的范围是1.7000 nm~300.0000nm,测试结果见表2(其中比表面积计算采用BET法,单位孔体积和平均孔径的计算采用BJH法)。

表2 水泥石微观孔结构测试结果

由表2可见,水性渗透型无机防水剂在100d龄期时的作用效果较明显,不仅能降低水泥净浆的总孔隙量,还能降低平均孔径。水泥石比表面积的增大表明,该类防水剂孔隙的作用并非将空隙完全填满,而是通过在孔隙中形成某种不溶物将较大的孔隙细化为多个小孔,提高水泥石的密实度及混凝土的抗渗性。为了更好地了解水性渗透型无机防水剂掺量对水泥石累积孔体积和孔径分布的影响,将测试数据中1.7000 nm~ 400.0000nm范围内的孔隙测试结果进行了具体对比分析。具体分析结果见图1和图2。

图1 孔径

图2 孔径分段分布

图1 结果显示,对于400nm的孔径,不论是在7d龄期还是在100d龄期时,掺入水性渗透型无机防水剂均能有效降低水泥石的累计体积,且100d龄期时随着防水剂用量的增加,累积孔体积逐渐减小。另外,100d龄期时单位孔体积降低量相对于7d龄期时更大,相比于未使用该防水剂的对比组,1%防水剂用量的水泥石的累积孔隙约降低了25%。

为了研究不同孔径对应的孔体积,将龄期为100d的净浆孔径分为1~20nm、20~50nm、50~100nm及100nm以上四个部分(如图2)。可以看出,水泥石的孔径主要集中在50nm以下,大于100nm的孔隙非常少。此外,随着渗透结晶防水材料掺量提高,孔径20~50nm、50~ 100nm及100nm以上的孔体积逐渐减小,表明在测试掺量范围内,随水性渗透型无机防水剂用量增加,水泥石中毛细孔量逐渐减少,越来越多的孔细化为1~ 50nm范围内的孔。

图3为7d龄期时不同水性渗透型无机防水剂用量水泥石的XRD衍射谱,图4为100d龄期时不同水性渗透型无机防水剂用量水泥石的XRD衍射谱。

图3 不同渗透结晶防水材料掺量的水泥石7d龄期的XRD图谱

图4 不同渗透结晶防水材料掺量的水泥石100d龄期的XRD图谱

对比图3和图4可以看出,使用水性渗透型无机防水剂后,图谱中没有出现新的明显特征峰,主要晶相均为Ca(OH)2、钙矾石、硅酸二钙和水化硅酸钙。比较相同龄期不同防水材料掺量试样的XRD图谱,相对强度变化比较明显的是Ca(OH)2(2θ在18°左右)和Ca2SiO4(2θ在33°左右)的特征峰。7d龄期时,随着渗透结晶防水材料掺量的增加,Ca(OH)2(2θ在18°左右)和Ca2SiO4(2θ在33°左右)晶体的特征衍射峰的相对强度逐渐减弱。100d龄期时,这一变化趋势更加明显,不论是Ca(OH)2还是Ca2SiO4的特征峰的相对强度在使用水性渗透型无机防水剂后的降低幅度均比7d龄期时大。

3 防水机理探讨

水性渗透型无机防水剂中的碱金属硅酸盐能与混凝土孔溶液中的Ca(OH)2发生化学反应。典型的反应式如下[8]:

Na2SiO3+Ca(OH)2=CaSiO3↓+2NaOH

虽然该反应也可以生成水化硅酸钙晶体分隔毛细孔,但是受混凝土孔隙溶液中Ca2+的浓度所限,反应速度较慢。日本学者小林一辅的研究结果显示,采用碱含量0.78%的普通水泥配制的水泥砂浆(水泥∶砂∶水=1∶0.75∶0.4)孔溶液的主要组成成分为Na+、K+和与其保持电性平衡的OH-,Ca2+含量微乎其微[9-10],可见Ca(OH)2大部分是以晶体状态存在的。在催化剂存在的情况下,催化剂会先与Ca2+发生反应生成钙离子络合物。由于钙离子络合物的粒级小(A级),发生反应所需钙离子的浓度大大低于反应(2),故在混凝土中极易发生络合反应[7]。所生成的钙离子络合物并不稳定,有SiO32-存在时,又会发生分解,生成更加稳定的水化硅酸钙沉淀。随着催化剂的不断络合、解离及水化硅酸钙的生成,晶体不断长大。在毛细孔压力限制和催化剂的络合、解离限制下,碱硅酸盐与钙离子反应生成的晶体不可能完全将孔隙填充密实,只能将孔隙分隔或细化[11],一般的气体分子能够通过,这也就是常说的“透气不透水”状态。在整个反应过程中,催化剂只是加快了反应的进行,所生成的产物也主要是水化硅酸钙凝胶,钙离子络合物的量很少。这也是利用XRD很难检测到新晶体生成的原因。

随着反应的进行,晶体不断成长,当所生成的晶体将毛细孔堵塞到水分子不能通过时,各活性物质的传输介质消失,混凝土同时处于不漏水状态。“透气不透水”状态使混凝土内的水分会逐渐蒸发,混凝土慢慢干燥。当基体处于完全干燥的状态时,基体内和涂层中的催化剂和碱金属硅酸盐由于缺乏传输和反应的介质便停止了反应,即处于所谓的“休眠”状态。

当混凝土受不均匀载荷、地基沉降、外力冲击、温差变化等物理作用产生微裂纹等缺陷时,如果有水分进入,催化剂在获得水环境后,重新溶解并电离,在浓度差的作用下发生扩散作用。此时,裂缝周围的催化剂扩散到裂缝处与Ca(OH)2重新开始反应,生成不溶物堵塞裂缝。

由于络合-沉淀结晶反应生成的晶体与水泥水化形成的结晶体相近,它们之间不存在相容性的问题,最终与基体融为一体,封闭毛细管道,增加混凝土的密实度,提高混凝土的抗渗性。

此外,在通常的水化过程中,由于水化硅酸钙的包裹作用,约有25%的水泥不会水化[12-13]。在催化剂和碱金属硅酸盐与Ca2+离子不断反应的过程中,Ca(OH)2晶体不断溶解,不溶于水的晶体不断生成,被Ca(OH)2覆盖的未水化水泥颗粒被释放出来。水泥颗粒重新与水反应生成凝胶,这些凝胶的生成在增加混凝土密实性的同时还可能由于体积增大,使周围的凝胶出现裂纹,释放出更多的未水化水泥颗粒,这一过程会生成更多的凝胶,如此良性循环,混凝土的密实性将会不断增加。

综上所述,水性渗透型无机防水剂的作用方式更符合络合-沉淀反应结晶机理,已有研究[3-7,14]也证明其合理性。

4 结论

(1)微观孔结构分析结果显示,随水性渗透型无机防水剂用量增加,水泥石的总孔隙量、平均孔径逐渐降低;400nm范围内的孔隙中,1~50nm孔隙的体积比例逐渐增加。另外,水泥石比表面积的增大表明,该类防水剂对孔隙的作用并非将空隙完全填满,而是通过在孔隙中形成某种不溶物将较大的孔隙分割或细化为小孔。

(2)XRD分析结果显示,7d龄期时,Ca(OH)2和Ca2SiO4晶体的特征衍射峰的相对强度随水性渗透型无机防水剂用量增加逐渐降低,100d龄期时,两种晶体衍射峰相对强度降低幅度增

大。这不仅表明Ca(OH)2参与该反应,而且反应可以持续进行。在整个反应过程中,催化剂(活性物质)没有消耗。

(3)水性渗透型无机防水剂的作用机理更符合渗透结晶型防水材料中关于络合-沉淀反应结晶机理。

[1]沈春林,褚建军.水性渗透型无机防水剂行业标准介绍[J].中国建筑防水,2006(12).

[2]沈春林,褚建军.JC/T1018-2006水性渗透型无机防水剂解读[D].全国第九次防水材料技术交流大会论文集,2006.

[3]袁大伟.防水材料市场分析[J].中国建筑防水材料,1995(1).

[4]姜志威,王江波.新型防水材料发展及其分析[J].科技资讯,2009(23).

[5]袁大伟.再谈渗透结晶型防水剂[J].中国建筑防水材料,2003(5).

[6]游宝坤.也谈渗透结晶型防水材料[J].中国建筑防水材料,2003(7).

[7]蒋正武.正确认识水泥基渗透结晶防水材料[J].中国建筑防水材料,2005.

[8]袁大伟.渗透结晶型防水剂剖析[J].中国建筑防水,2001(6).

[9]小林一輔.コンクリ-トの組織構造の診断[M].森北出版株式会社,1993.

[10]小林一輔.コンクリ-トの炭酸化に影響を及ぼす要因[J].生產研究,1988.

[11]曾昌洪,张玉奇,李兴旺,等.水泥基渗透结晶型防水涂料微观分析及防水机理研究[J].新型建筑材料,2007(4).

[12]柳健.水泥基渗透结晶防水材料的应用[J].山西建筑,2009(3).

[13]Sandra Sprouts.Evaluating performance of cementitious waterproofing systems for concrete[J].Concrete International.1994(07).

[14]陈苏,唐雪.简明比较水泥基与水基渗透结晶型防水材料[D].全国第十次防水材料技术交流大会论文集,2008.

责任编辑:孙苏,李红

Microscopic Analysis and Mechanical Study on Inorganic Waterproof Agent of Water Permeability

Cement paste samples of different inorganic waterproof agent amount are adopted and the change of the micro-pore structure and chemical composition of 7 days and 100 days cement are studied with nitrogen absorption method and X ray diffraction method.The results show that the cement paste pore amount reduces with the increase of inorganic waterproof agent,and the pore volume of 1-50nm within 400nm.The relative intensity of diffraction peak of Ca(OH)2 and Ca2SiO4,gradually reduce with the increase of waterproof agent amount when at 7 day period,while at 100 day period,the two crystal diffraction peak has obvious reduction range.

inorganic waterproof agent of water permeability;microscopic analysis;function mechanism;pore structure;chemical composition.

TU57+7

A

1671-9107(2013)08-0051-04

2013-06-18

王宗余(1975-),男,重庆人,本科,工程师,主要从事建筑材料研究工作。

10.3969/j.issn.1671-9107.2013.08.051

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